Введение
В наше время человечество испытывает серьезную проблему, заключающуюся в резком увеличении отходов. С непрерывным ростом городов растут и горы мусора вокруг них. Если раньше утилизация использованного сырья или мусора заключалась в вывозе отходов за черту города и организации огромных городских свалок, то с развитием прогресса переработка отходов становится всё более актуальной, позволяя не только избавляться от отходов, но и делать это с максимальной выгодой и пользой.
На данный момент наиболее популярна утилизация отходов тремя методами. Первый – это переработка мусора с использованием раздельного сбора отходов. Этот способ наиболее широко используется в развитых странах – США, Западной Европе, Японии. Ещё один метод, которым осуществляется утилизация отходов – это их сжигание на мусоросжигательных заводах. Подобная методика является наиболее дорогостоящей и представляющей серьезную опасность для экологии, и именно потребность в минимизации опасного, токсичного воздействия на экологию при сжигании мусора и увеличивает цену такого способа утилизации отходов. Оборудование, которое требуется для строительства современного мусоросжигательного завода, имеющего минимальное вредное воздействие на окружающую среду, тоже очень дорогое – в среднем оно стоит от трех миллиардов рублей и выше. С целью очищения продуктов сгорания от токсинов используется только за один месяц около двухсот пятидесяти тонн высококачественной извести стоимостью более сорока тысяч рублей за одну тонну, нужно также использовать активированный уголь и модификаторы. В итоге формируется цена утилизации отходов на подобном заводе, составляющая свыше тысячи рублей за тонну. Чтобы население могло оплачивать вывоз мусора по таким расценкам, властям муниципалитетов приходится дотировать коммунальные службы, занимающиеся вывозом мусора и утилизацией отходов.
Утилизация отходов путем раздельной их переработки, таким образом, является наиболее перспективной на данный момент. Утилизация отходов сейчас производится путем их сжигания на мусоросжигательных заводах.
Что такое отработанные смазочные материалы? Отработанным смазочным материалом является любое масло, полученное из сырой нефти или синтетического масла, использованное и в результате такого использования загрязненное физическими или химическими примесями. Другими словами, отработанным маслом является именно то, что подразумевает его название, то есть – это любой использованный смазочный материал на нефтяной основе или синтетическое масло. При нормальном использовании такие примеси, как грязь, металлические частицы, вода или химические вещества могут смешиваться таким образом, что со временем смазочный материал не может быть использован по назначению.
1. Основные тенденции утилизации ОСМ
Проблемы экологической безопасности применения смазочных материалов неотделимы от утилизации ОСМ, которые в настоящее время являются одними из наиболее распространенных техногенных отходов, негативно влияющих на все объекты окружающей среды – атмосферу, почву и воды. Только загрязнение вод отработанными нефтяными маслами составляет 20% общего техногенного загрязнения, или 60% загрязнения нефтепродуктами. Здесь рассмотрены основные направления решения проблемы, описаны важнейшие технологические процессы для всех видов ОСМ.
Необходимость утилизации ОСМ в настоящее время ни у кого не вызывает сомнений, поскольку их захоронение и уничтожение (в основном – путем сжигания) порождают под час еще большие экологические проблемы, чем сами ОСМ, и при значительных затратах не позволяют повторно использовать ценное вторичное сырье, что невыгодно уже с экономической точки зрения. При этом весьма важно, чтобы процессы утилизации сами по себе не представляли существенной угрозы биосфере.
Как уже отмечалось, наиболее рациональным направлением в решении современных экологических проблем представляется практическая реализация концепции предотвращения загрязнения, поскольку колоссальные затраты на устранение возникших загрязнений и невозможность предвидеть и устранить все их последствия целиком и полностью оправдывают разработку новых более безопасных технологий и создание принципиально нового оборудования.
Как и в основных отраслях промышленности, в области переработки вторичного сырья все больше специалистов высказывается в пользу отказа от традиционных методов борьбы с загрязнениями путем установки очистного оборудования в конце технологической цепочки. Выдвигается задача решения экологических проблем в процессе производства, на основе принципиально новых технологических решений.
Идеальное воплощение этой мысли – создание промышленных предприятий с минимальными выбросами. Поскольку возникновения отходов в промышленном производстве избежать нельзя, так как невозможно избежать термодинамически обусловленных потерь вещества и энергии и полностью переработать сырье в желаемую продукцию, создание предприятий такого рода предусматривает систему технологических процессов, обеспечивающих комплексное использование сырья и энергии, когда побочные продукты и отходы одного процесса являются сырьем или реагентами другого. Комплексная переработка сырья включает улавливание, выделение и переработку всех отходов в готовую продукцию или относительно экологобезопасные вещества, пригодные к безопасному захоронению.
Комплексное использование сырья – наиболее полное, экономически и экологически оправданное использование всех полезных компонентов, содержащихся в сырье, а также в отходах производства; при этом предполагается максимальный выход продукции на каждой стадии переработки, что повышает эффективность производства и уменьшает образование отходов.
Исходя из сказанного, существующий в настоящее время термин «безотходная или экологически безвредная (чистая) технология» вряд ли следует считать удачным. Любая технология изначально и объективно противопоставлена биосфере и поэтому не может не представлять для нее угрозы (в большей или меньшей степени).
Наиболее приемлемым представляется термин «малоотходная технология» – такой способ производства продукции, при котором вредное воздействие на окружающую среду не превышает уровня, допустимого санитарно-гигиеническими нормами, при этом по техническим, экономическим, организационным или другим причинам часть сырья и материалов переходит в неиспользуемые отходы и направляется на длительное хранение или захоронение.
Важнейшее условие организации малоотходного производства – наличие системы обезвреживания неиспользуемых отходов, в первую очередь токсичных. При этом воздействие отходов на окружающую среду не должно превышать предельно допустимых концентраций.
Наметились следующие пути создания малоотходных технологий:
1) комплексная переработка сырья;
2) разработка принципиально новых процессов и схем получения известных видов продукции;
3) проектирование бессточных и замкнутых систем водопотребления;
4) рекуперация промышленных отходов;
5) разработка и создание территориально-промышленных комплексов с замкнутой структурой материальных потоков сырья и отходов.
Подводя итог всему сказанному, необходимо отметить, что рисайклинг минеральных ресурсов, как и любая техногенная система, не может являться решением экологических проблем, ибо требует затрат энергии и вещества, производство и использование которых в свою очередь приводят к загрязнению и деградации окружающей среды. Затрачиваемая при этом энергии повторно использована быть не может; утилизируя одни отходы, мы получаем другие, подчас еще более опасные, и создаем новые экологические проблемы. Выход, повторим, находится лишь в духовной сфере.
Перейдем к конкретному рассмотрению проблемы.
Экологически безопасное использование ОСМ предполагает их переработку с получением товарных продуктов самого различного назначения (топлив, масел, пластичных смазок, СОТС, консервационных материалов и др.). Анализ современного состояния вопроса говорит о его фактической нерешенности как в теории, так и на практике. Исключение составляют лишь некоторые процессы переработки и направления и использования. Однако во всем мире несомненна тенденция к малоотходной утилизации ОСМ, обусловленная ростом числа экологических проблем.
В современной технической литературе при рассмотрении вопроса восстановления качества ОСМ используют разные термины – очистка, регенерация, вторичная переработка. Поэтому важно четко разграничить назначение и области применения этих процессов. Под термином «очистка» будем иметь в виду непрерывную или периодическую очистку работающего смазочного материала в действующем оборудовании, осуществляемую с помощью отстойников, фильтров, центрифуг и адсорберов. Такая очистка далеко не всегда приводит к получению продукта, соответствующего по качеству уровню свежего смазочного материала. Часто это и не требуется по условиям эксплуатации. Подобные меры способствуют не только рациональной утилизации ОСМ, но и продлению срока службы смазочных материалов. Очистка работающих масел без слива из оборудования возможна лишь при наличии циркуляционных систем смазки для ряда моторных, индустриальных и турбинных масел и практически для всех трансформаторных масел.
Термин «регенерация» относится к восстановлению качества отработанного смазочного материала до уровня свежего. Его используют применительно к очистке смазочных материалов (в основном не содержащих присадок), предварительно слитых из оборудования. При этом свойства отработанных продуктов полностью восстанавливаются и их вновь можно использовать по прямому назначению. Для проведения регенерации применяют более сложные физические и химически процессы – коагуляцию, сернокислотную и адсорбционную очистку. Часто регенерацию осуществляют на месте потребления смазочного материала.
В случае переработки смесей различных отработанных нефтяных масел (ОМ), собираемых централизованно с промышленных предприятий, используют термин «вторичная переработка». Из такого сырья возможно получение базовых масел разного состава и назначения. Вторичная переработка осуществима только на крупных специализированных предприятиях и предполагает применение комплекса процессов – вакуумной перегонки, экстракции, гидроочистки и некоторых других физических и химических методов.
Основное место в решении проблемы занимают ОМ СОТС. Начинает развиваться и отрасль очистки и регенерации отработанных синтетических масел. По утилизации отработанных пластичных смазок известно значительное число экспериментальных работ, однако их практическое использование затруднено из-за целого ряда факторов. Важнейшей проблемой становится утилизация отработанных экологобезопасных смазочных материалов на базе синтетических масел и природных жиров.
Ведущее место в вопросах утилизации ОСМ принадлежит странам Западной Европы, где созданы высокоразвитые отрасли для их переработки. Ряд технологических процессов продолжает совершенствоваться, что связано, главным образом, с ростом законодательных требований к экологическим свойствам товарных продуктов и к охране окружающей природной среды. В то же время с начала 90-х гг. в мире отмечено практическое отсутствие новых разработок технологий – в первую очередь вторичной переработки ОМ, что, вероятно, объяснимо достигнутой стабилизацией техносферы в этой области, то есть практической невозможностью создания принципиально новых схем без радикальных переворотов или принципиально новых открытий в фундаментальной науке.
Определенное развитие технологий переработки отмечается в основном для целей обезвреживания экологоопасных компонентов ОСМ.
2. Очистка работающих и регенерация отработанных масел
По объему производства и применения среди смазочных материалов ведущее место занимают нефтяные масла. Производство нефтяных масел продолжает увеличиваться, что в свою очередь способствует росту количества отработанных масел. Во всех промышленно развитых и в большинстве развивающихся во все возрастающих масштабах осуществляется сбор, очистка, регенерация и переработка ОМ, ресурсы которых оценивают примерно в 50% потребления свежих продуктов, при этом ОМ составляют около 30% всех нефтяных отходов.
Очистка регенерация масел непосредственно на местах их потребления является одним из наиболее экономичных способов использования вторичных ресурсов и позволяет подбирать процессы и технологические режимы, наиболее соответствующие маслу данного назначения и продуктам его старения. По мнению некоторых специалистов, старение масла как такового, особенно с присадками, мало влияет на срок его службы. Основная проблема заключается в попадании посторонних загрязнений, удаление которых путем механической очистки является наиболее эффективным способом восстановления качества. Очищенное масло повторно используется по назначению. В основном это относится к индустриальным, гидравлическим, турбинным и трансформаторным маслам, реже – к моторным, хотя это самая большая группа масел по объему производства.
Среди современных способов очистки и регенерации преобладают физические методы – отстой, центрифугировании, фильтрация, вакуумная сушка. Возможно применение и более сложных физико-химических методов (в случае сильного загрязнения или глубокого старения масел).
Анализ состояния регенерации ОМ в России и других странах СНГ свидетельствует о преобладании в основном устаревших процессов и несовершенной технологии. Получаемые при этом масла. Как правило, имеют низкое качество. С другой стороны, за последние разработаны весьма эффективные стационарные и передвижные установки, применение которых основано преимущественно на физических методах очистки.
Наиболее эффективное оборудование для физических методов очистки и регенерации производят концерн Alfa – Laval (Швеция), имеющий представительства в 126 странах мира, западногерманские фирмы Westfalia и Montanus.
Считается, что при годовом объеме потребления предприятием 10 т масел капитальные вложения на очистку и регенерацию на месте потребления полностью себя окупают. Это относится и к крупным системам смазки с объемом резервуара более 0,75 м3
. Проведение очистки и регенерации, однако, не всегда возможно для мелких потребителей смазочных материалов. Для небольших стран наиболее выгодна централизованная регенерация.
Следует иметь в виду, что для отдельных типов смазочных материалов величины ресурсов сбора ОСМ сильно различаются. Так, для моторных масел они могут составлять 20–40%, а для трансформаторных – 80 – 90%.
В большинстве стран наиболее целесообразным признан сбор отработанных нефтяных масел раздельно по маркам, что обеспечивает более квалифицированную регенерацию и переработку с получением продуктов высокого качества и с меньшим количеством отходов. С другой стороны, согласно требованиям ЕС и законодательством многих европейских стран, отработанными маслами считают жидкие или полужидкие продукты, полностью или частично состоящие из нефтяных или синтетических масел, маслосодержащие остатки из резервуаров; эмульсии и смеси воды и масла с содержанием последнего не менее 4%, масла, пролитые (в результате переливов, аварий и т.п.) или с превышенным сроком хранения. Соблюдение понятий жидкий или полужидкий предполагает отсутствие сырой нефти, мазута и пластичных смазок. Понятия полностью и частично регламентируют содержания компонентов в смеси (нефтяных и синтетических) от 100% до менее 20 млн-1, теоретически – до 1 млн-1. Из синтетических масел в собираемых смесях допустимо присутствие только углеводородов (в основном это ПАО), простых и сложных эфиров, не осложняющих вторичную переработку. Несовместимые с нефтяными маслами ПАГ собирают отдельно.
Такой подход к решению проблемы предполагает использование гибких технологий, позволяющих перерабатывать подобные смеси.
Мировой сбор ОМ составляет около 15 млн. т/год (менее 50% производства свежих), при этом подавляющее количество (70–90%) используется в качестве топлива. До сих пор в большинстве стран отсутствует централизованный сбор и утилизация в государственных масштабах, поэтому статические данные весьма противоречивы.
В Европе перечисленные показатели значительно выше – сбор Ом около 57% (1,6 млн т/год), использование в качестве топлива – 60%.
Утилизацию ОМ в настоящее время осуществляют в основном по трем направлениям:
– вторичная переработка смесей с незначительными примесями синтетических масел и СОТС, с получением базовых компонентов;
– регенерация ОМ раздельно по маркам с получением продуктов соответствующего назначения. В этом случае обеспечивается удаление продуктов старения и загрязнений без разрушения и отделения присадок, недостающее количество которых вводят на заключительной стадии приготовления товарных масел;
– переработка смесей ОМ или очистка отдельных продуктов с целью получения котельного, печного топлива.
Вторичная переработка
В наибольших объемах осуществляется переработка смесей ОМ, собираемых централизованно на промышленных предприятиях. Основной трудностью здесь является организация сбора сырья, в связи с чем публикуемые статистические данные подчас весьма неполны и даже противоречивы. В мире общая доля базовых масел, получаемых вторичной переработкой, очевидно, не превышает 5% потребления свежих, причем ведущая роль здесь принадлежит западноевропейским странам. По оценкам специалистов, при общем потреблении нефтяных масел в Европейском союзе около 5,2 млн. т/год (1990–1995) безвозвратно расходуется или сгорает в процессе эксплуатации порядка 45%. Около 2,8 млн. т/год остается в качестве ОМ, из которых централизованно собирается лишь 50–57%. Таким образом, даже в Западной Европе около 1,2÷1,4 млн. т/год масел могут либо нелегально сжигаться, либо просто сливаться в окружающую среду.
Из 1,6 млн. т собираемых в Западной Европе отработанных масел более 50% используют в качестве топлива или «уничтожают», остальное количество поступает на вторичную переработку. Продукция последней оценивается примерно в 470 тыс. т, т.е. не более 7% общей потребности в маслах. Однако в свете европейских законодательств и при росте спроса на экологобезопасные смазочные материалы эта цифра должна значительно возрасти в ближайшем будущем.
Значительную часть отработанных масел составляют масла моторные, содержащие в основном парафиновые, нафтеновые и ароматические углеводороды, присадки, продукты старения и металлы. Среди последних важнейшее место занимает свинец, попадающий в масла в результате использования свинцовых антидетонаторов в топливе. Как следствие ограничения использования тетраалкилсвинца, содержание свинца в отработанных маслах снизилось с 1% в конце 70-х гг. до 0,1% к настоящему времени. Однако содержание свинца в отработанных маслах порядка 1000 млн-1 уже вызывает экологические проблемы.
Основная масса собираемых отработанных масел сжигается или сливается на грунт. Лишь небольшая часть подвергается переработке, в основном для возврата (рисайклинга) в производство свежих продуктов.
Среди разнообразных промышленных процессов вторичной переработки выделяют группы по основному способу очистки: сернокислотная, адсорбционная, гидроочистка, экстракционная, тонкопленочное испарение, ультрафильтрация. Отдельно следует рассматривать комбинированный процесс PROP с использованием химического способа деметаллизации ОМ.
На первом месте в мире по количеству установок и объему перерабатываемого сырья находятся процессы с применением серной кислоты. Если мировой объем вторичной переработки ОМ превышает 1,5 млн. т/год, то на сернокислотную очистку приходится 1,2 – 1,3 млн т/год. Существует большое разнообразие сернокислотных процессов, среди которых основными являются:
– кислотно-контактная очистка;
– кислотно-контактная очистка, совмещенная с атмосферно-вакуумной
перегонкой;
– процесс Французского института нефти (IFP);
– процесс фирм Matthys/Garap (Франция);
– процессы со стадией термической обработки сырья;
– процесс фирмы Meinken (Германия).
С ростом содержания присадок в маслах расход кислоты и сорбентов при кислотно-контактной очистке повышается. В результате возрастает количество трудноутилизируемых и экологически опасных отходов. Кроме того, сернокислотная очистка не обеспечивает удаление из отработанного масла ПА и высокотоксичных соединений хлора. По данной схеме нельзя перерабатывать современные масла, совместимые с окружающей средой (растительные и синтетические), поскольку серная кислота разлагает их, увеличивая, в частности, выход кислого гудрона. В СНГ сернокислотную очистку в настоящее время практически не используют. В Германии на ряде НПЗ по усовершенствованной комбинированной схеме перерабатывают отработанные моторные, индустриальные, турбинные и трансформаторные масла. Схема предполагает использование стадий коагуляции, атмосферной перегонки, кислотной и адсорбционной очистки с последующей вакуумной перегонкой и контактной доочисткой высоковязкого компонента. По мнению специалистов, при проектировании новых подобных производств необходимо учитывать возрастающее загрязнение ОМ поверхностно-активными веществами при одновременном увеличении содержания воды, что вызывает дополнительные расходы энергии.
Французским институтом нефти (IFP) в 70-е гг. был разработан процесс вторичной переработки ОМ с использованием жидкого пропана, что позволило существенно снизить расход кислоты на последующей стадии. Выход конечных продуктов переработки превышал 80% мас.
Процесс французских фирм Matthys/Garap основан на комбинировании сернокислотной очистки с атмосферной и вакуумной перегонкой и предварительным центрифугированием сырья с целью снижения расхода кислоты. Кислотная очистка и последующее отделение кислого гудрона центрифугированием представляют собой единый непрерывный процесс. Расход кислоты не превышает 4,5 и 6,5%, соответственно для дистиллятных и остаточных масел.
Во многих странах применяют модифицированные варианты процесса кислотно-контактной очистки, включающие стадию термической обработки сырья, способствующую снижению расхода кислоты. Выход очищенного масла в этом случае составляет 66% мас.
Среди сернокислотных процессов с точки зрения экологии и экономики наиболее эффективен процесс фирмы Meinken (Германия), в котором предусматривается проведение термического крекинга сырья при температурах 320–430 °С, позволяющего на последующих стадиях очистки снизить в два раза расход серной кислоты – до 15–20% мас. и активированной глины – до 1–6% мас. по сравнению с технологией без предварительного крекинга.
Весьма перспективен Германский процесс ENTRA. Основа данной технологии – использование различия энергий связи в молекулах углеводородов, сложных эфиров и триглицеридов растительных масел, с одной стороны, и в молекулах примесей и экологоопасных соединений – с другой. Это позволяет разрушать последние при термокрекинге, не затрагивая первых (при условии точнейшей регулировки температуры – 300 ±0,1 °С и обеспечении минимального времени пребывания масла в зоне нагрева – несколько тысячных долей секунды). Присадки, продукты старения и токсичные компоненты разлагаются с образованием битуминозного материала; выход светло-желтого базового масла достигает при этом 85%. Такое масло нуждается лишь в небольшой доочистке с применением 1% серной кислоты 1% фуллеровой земли. Использование при крекинге натрия и природного сорбента дает дополнительные гарантии удаления экологоопасных продуктов.
На практике традиционный вариант кислотно-контактной переработки ОМ, несмотря на его известные недостатки, достаточно широко применяют во многих странах мира. Иногда он используется в комбинации с вакуумной перегонкой, с обработкой пропаном, фурфуролом и сорбентами. Процесс IFP практическое применение нашел лишь в Италии. Единственная установка процесса Matthys/Garap работает в Лилльбонне (Франция). Процессы с использованием термического крекинга распространены во многих странах (Великобритания, Франция, Испания, Норвегия, Австралия и др.). Доминирующее положение во вторичной переработки ОМ (включая также процессы без применения серной кислоты) занимает процесс Meinken. На его долю приходится около 60% всех проектируемых, строящихся и действующих установок.
Переработка в топливо
Одним из широко распространенных направлений использования отработанных нефтяных масел является вовлечение их в производство топлив. По своему объему такая переработка значительно превосходит вторичную с получением базовых масел обычным нефтяным топливам. Значения теплоты сгорания (низшей) ряда топлив, МДж/кг:
Мазуты флотские и топочные (РФ)………………40–42
Отработанное нефтяное масло (моторное)…….……..45
<
То же, на основе ПАГ………………………………23–26
Использование нефти в качестве сырья для производства не только топлив, но и других химических продуктов приобретает все большее значение, во-первых, вследствие сокращения сырьевых ресурсов и, во-вторых, в результате роста значения природного газа. Эта ситуация повышает интерес к утилизации отработанных нефтяных масел в качестве низкокачественного котельно-печного топлива. При сжигании отработанных масел или их смесей со свежими возникают, однако, проблемы охраны окружающей среды. Эти проблемы преодолимы, но стоимость их решения снижает значимость топлив из отработанных масел в сравнении со свежими продуктами. Сюда относятся специальные сооружения для хранения и смешения, топливные фильтры и модификация печей, отложения в топливной аппаратуре, снижающие эффективность сгорания и вызывающие необходимость частой очистки, рост выброса загрязнений в атмосферу, что может требовать специального контроля.
Значительное количество ОМ и других углеводородных отходов сжигают как низкокачественное топливо. Такой путь предусматривает или использование Ом как таковых, или их очистку с применением процессов отстаивания, фильтрации и центрифугирования.
Отгоняемые легкие топливные фракции, получаемые также и в процессах вторичной переработки, могут содержать примеси, экологически опасные и вызывающие коррозию оборудования. Поэтому в ряде случаев такие продукты предпочитают уничтожать, а не использовать в качестве технологического топлива.
Таким образом, можно заключить, что физические методы, используемые для предварительной очистки отработанных масел, непригодны для целей получения экологобезопасных топлив, особенно в отношении последующего выброса твердых частиц, галогенов и металлов типа свинца и меди (присутствие твердых частиц в маслах есть следствие износа смазываемого оборудования). Использование более эффективных методов для удаления этих потенциальных загрязнителей окружающей среды имеет следствием и более высокую стоимость подготовки масел, делая такие продукты неконкурентоспособными по сравнению со свежими. Однако проблемы утилизации отработанных масел должна решаться, и их использование в качестве источника энергии весьма привлекательно при соблюдении природоохранных законодательств. Необходимо только иметь в виду, что использование такого топлива для отапливания жилых помещений нежелательно; для промышленных целей (например, сжигания в цементных печах) возможно смешение с другими видами топлив.
Известны промышленные процессы получения из отработанных масел высококачественных топлив. В США технология производства котельных топлив заключается, как правило, в отгоне воды и легких топливных фракций в простых отпарных колоннах. Конечных продукт при невысокой зольности представляет собой высококачественное топливо.
Нефтехимическая компания Lyondell Petrochemical Co. (США) на заводе в Хьюстоне ведет переработку ОМ с получением бензина и котельно-печного топлива (мощность по сырью – до 113 тыс. м³/год). На предприятии возможно также смешение ОМ с промежуточными продуктами его переработки с поучением сырья для процесса замедленного коксования.
Продукт процесса Sec-Feed можно использовать в качестве топлива для судовых дизелей, малосернистого компонента топлив, а также как вторичное сырье процесса каталитического крекинга.
Из ОМ можно получать и газообразные топлива путем газификации в псевдоожиженном слое теплоносителя (например, до 35% угольной пыли при 945 °С). Перед газификацией необходимо очищать от ПХД.
Возможна газификация отработанного масла в псевдоожиженном слое катализатора с получением синтез-газа, содержащего, %:
водород…………………25
оксид углерода…………20
метан……………………11
Экологоопасные оксиды металлов при этом смешиваются с жидким продуктом и затем отделяются.
Можно предположить, что перечисленные выше эколого-экономическим проблемы производства топлив из ОМ будут способствовать развитию получения из них более дорогих базовых масел. Однако на текущий момент этого не наблюдается и переработка с получением топлив продолжает доминировать в отрасли.
Среди прочих путей рационального использования отработанных нефтяных масел существует ряд направлений, где отработанные масла применяются не по прямому назначению. Это относится к ОМ, которые по каким-либо причинам не пригодны или не поддаются регенерации и переработке. К таким направлениям относятся: так называемое «промышленное» использование – смазка грубых узлов трения, например железобетонных пресс-форм; использование при флотационной очистке руды на обогатительных фабриках за счет высокого уровня поверхностно-активного действия масел; применение для уничтожения сорняков сельском хозяйстве, для борьбы с пылью на грунтовых дорогах и для предотвращения смерзания и прилипания сыпучих грузов к стенкам вагонов при низких температурах. Одним из негативных такого использования является факт заражения почвы.
Отработанные масла обладают достаточно высоким уровнем защитных свойств, что позволяет использовать их для приготовления консервационных смазок типа ПВК с получением продуктов, близких к свежим по уровню защитных свойств. Использование очищенного отработанного моторного масла позволило отказаться от применения в составе таких смазок защитной присадки МНИ-7.
Для временной (1,5 – 3 года) и длительной (5 – 7 лет) консервации агрегатов трансмиссий машин и другого оборудования рекомендованы некоторые отработанные трансмиссионные масла. При этом в последнем случае пригодны такие масла, как ТАД-17и, осевое Сп. В прочие масла для длительной консервации необходима добавка ингибиторов коррозии (10 – 15%) АКОР-1 и КП. Некоторые отработанные трансмиссионные масла могут быть использованы для обкатки агрегатов трансмиссий машин. При необходимости такое масло вначале подвергают очистке от механических примесей и воды.
Для целей консервации в принципе пригодны не только отработанные трансмиссионные масла, но и большинство других.
После соответствующей очистки возможно использование отработанных масел в производстве СОТС.
Очищенные отработанные масла или базовые масла вторичной переработки все шире применяются в производстве пластичных смазок. Фирма MOR (Великобритания) производит смазки с использованием последних из отработанных индустриальных масел. В СНГ также ставится вопрос о расширении сырьевой базы и вовлечение в производство пластичных смазок продуктов вторичной переработки ОМ. Установлена возможность использования в производстве смазок регенерированного технологического масла для процессов холодной прокатки металлов. Такой продукт представляет собой смесь нефтяных масел, растительных или животных жиров и жирных кислот. Последние (4–30%) являются жировым омыляемым сырьем для приготовления мыльного загустителя при производстве смазки. В качестве омыляющих агентов можно использовать оксиды, гидроксиды или карбонаты натрия, лития, бария, алюминия и других металлов. В качестве компонентов дисперсионной системы используют свежие нефтяные или синтетические масла. Для повышения качества смазок используют различные присадки.
Предложены методы отверждения отработанных масел. Получаемые продукты в зависимости от способа приготовления могут быть использованы в самых различных областях. Для получения покрытий, наполнителей и изоляционных материалов масло смешивают с поливинилхлоридом и пластификатором (диоктилфталатом); при необходимости добавляют замедлитель горения трикрезилфосфат и стабилизатор. Смесь гомогенизируют при нагревании с последующим охлаждением. Полученная масса эластична и хорошо формуется. Запатентован ряд отвердителей отработанных нефтяных масел. Как привило, эта композиция веществ с различными функциями: дибромтетрафторэтан, низкомолекулярный полифторхлорэтилен, водные растворы щелочей, бикарбонаты натрия и калия, соли фосфорных кислот, воски, высшие жирные кислоты, мыла, сложные ароматические галогенсодержащие продукты.
К новому направлению рационального использования ОМ относится получение из них твердых топлив путем отверждения и брикетирования. Такое топливо можно получать смешением двух частей 20%-ого водного раствора животного клея с двумя частями ОМ. Смесь нагревают до 80–90ºС, в горячем состоянии смешивают с пятью частями опилок и одной частью измельченной бумаги. Брикетирование проводят в нагретом состоянии. Возможна добавка отработанных масел, получаемых в процессах прокатки, в сырьевую смесь при коксовании угля.
Значительный интерес представляет разработанная компанией Power Plus Corp. (США) система автоматического контроля работающего дизельного масла, обеспечивающая его непрерывную замену путем автоматического удаления отработанного масла в небольших количествах с соответствующей заменой на свежее. Количество удаляемого из двигателя масла программируется заранее с учетом поддержания постоянного уровня качества. Наивысшим достижением компании является система ЕД 2000, объединяющая функции контроля уровня масла в картере, его потребления и непрерывной замены. Рабочие характеристики и надежность системы проверены в моторных испытаниях в течение 10 лет. При использовании системы в дизельном двигателе удаляемое отработанное масло небольшими порциями добавляется к топливу. Количество масла в такой смеси обычно несколько ниже рекомендуемого. Система предназначена в основном для применения в стационарных установках бурения на шельфе, генераторах ТЭЦ и подвижных дизелях.
3. Синтетические масла
Очистка и регенерация синтетических масел в связи с их высокой стоимостью имеют чрезвычайно важное значение. Кроме того, ряд синтетических масел (ПХД, сложные эфиры фосфорной кислоты) представляют значительную опасность для человека и окружающей среды. Важно и то обстоятельство, что часть отработанных синтетических масел неизбежно попадает в смеси при сборе для вторичной переработки ОМ и может негативно влиять на эффективность используемых процессов. В этой связи в Германии, в частности, введены ограничения на содержания полиалкиленгликолей в сырье для переработки. Однако примеси синтетических масел в смесях, как правило, незначительны.
Наиболее целесообразным и выгодным способом утилизации отработанных синтетических масел является регенерация, поскольку смешение масел различного происхождения в большинстве случаев нецелесообразно. Специфика химического состава свежих и отработанных синтетических масел существенно влияет и на методы их регенерации. За рубежом основным процессом как для нефтяных, так и для синтетических масел до сих пор остается сернокислотная очистка. В развитых странах рост объемов регенерации масел на базе синтетических сложных эфиров приводит к существенному увеличению количества кислого гудрона, поскольку серная кислота в значительной степени разлагает эти соединения.
В Средневолжском НИИ НП разработан способ регенерации огнестойкого турбинного масла на основе триксиленилфосфата. В опытно-промышленных условиях процесс проводили по схеме: перегонка – водно-щелочная и водная отмывка – сушка – доочистка сорбентом – фильтрование. Получаемый продукт соответствует нормам на свежее масло и, кроме того, может быть использован в качестве противоизносной присадки к смазочным материалам.
Технология фирмы Dalton (Великобритания) предназначена, в частности, для регенерации отработанных огнестойких авиационных масел (в том числе гидравлических жидкостей специального назначения для самолетов «Конкорд»). Услугами фирмы Dalton в области регенерации синтетических масел пользуются основные авиакомпании Великобритании и ряда других стран. Отработанные авиационные масла составляют ~30% общего объема переработки, осуществляемого фирмой.
Осушку и дегазацию работающих масел на основе сложных эфиров фосфорной кислоты можно проводить на установке фирмы Pall (Германия), принцип действия которой заключается в тонком фильтровании и вакуумной сепарации. Содержание воды в таких маслах можно снизить с 1500 до 23 млнˉ¹. Процесс Rotovac пригоден для регенерации синтетических масел на основе ПАО и сложных эфиров. Уникальным следует считать процесс ENTRA, позволяющий перерабатывать отработанные нефтяные масла на базе синтетических сложных эфиров и растительных продуктов.
Весьма важной является проблема переработки смесей отработанных синтетических и нефтяных масел. Такие смеси образуются либо из-за отсутствия элементарной культуры эксплуатации масел и сбора отработанных продуктов, либо из-за невозможности организации отдельного сбора. Подобные трудности возникают и при регенерации отработанных масел на смешанной основе (так называемых полусинтетических). Смеси отработанных масел для компрессоров холодильных машин (нефтяные компоненты и сложные эфиры пентаэритрита) предложено очищать по схеме, включающей стадии удаления основной части хладоагентов, контактной очистки асканитом, фильтрования и осушки цеолитом. Очищенная смесь пригодна для повторного использования по прямому назначению.
Основная информация по очистке и регенерации отработанных синтетических масел содержится в патентах. Масла на основе силиконов находят широкое применение, их используют, в частности, в качестве охлаждающих или изоляционных средств в электроустановках высокого напряжения. Для осушки и дегазации таких масел можно использовать последовательную очистку цеолитом (силикагелем, оксидом алюминия), а затем активированным углем или активированным природным сорбентом с последующим отделением и фильтрацией. Такая очистка исключает удаление из масла присадок. Затем проводят дегазацию в вакууме при 50–110ºС.
Предлагается очистка и осушка отработанного силиконового масла при 20–80 ºС с помощью инертного газа, получаемого испарением жидкого азота. Очищенное масло дегазируют при нагреве в вакууме. Конечный продукт содержит менее 1 млнˉ¹ воды. В ряде патентов предлагаются разнообразные способы регенерации отработанных синтетических масел. Так, регенерацию метилфенилсиликоновых масел осуществляют деполимеризацией сырья при 250–280ºС, остаточном давлении 17,3–21,3 КПа в атмосфере азота в присутствии 0,24–04% пиридина и такого же количества воды. Продукт деструкции полимерных молекул подвергают полимеризации в присутствии серной кислоты. Выход конечного продукта регенерации вязкостью 100 мм²/с при 25ºС составляет 84%.
Регенерацию масел на основе полиалкиленгликолей, легко абсорбирующих влагу при эксплуатации, предложено проводить с помощью цеолитов с частицами диаметром 0,1–10 мм. Процесс можно осуществлять в контейнере, на дно которого помещается цеолит в сетчатой упаковке; для повышения эффективности обезвоживания масло в контейнере подвергают воздействию ультразвука.
Отработанные сложноэфирные масла предложено регенерировать с помощью 3–10%-ого водного раствора серной кислоты, взятого в количестве 20–50% мас. На исходное масло. Процесс ведут при 20–80ºС с последующей промывкой водой и осушкой. По другому методу отработанное сложноэфирное масло обрабатывают при 45–55ºС 10–20%-ным водным раствором гидроксида натрия в количестве 20–30% мас. на сырье. Последующими стадиями регенерации являются выделение масляного слоя, его водная промывка, сушка и фильтрация. Процесс позволяет кроме загрязнений и продуктов старения удалить из масла присадки и продукты их окисления. При этом не происходит термической и гидролитической деструкции сложного эфира.
Для очистки смазочных материалов на основе фторхлоруглеродных соединений, попадающих при эксплуатации примесей предложен фильтрационный метод, предполагающий применение различных сорбентов – активного оксида алюминия, глинозема, боксита, силикагеля, глин и др. Предусмотрен четкий контроль качества получаемого продукта. Отработанное фреоновое масло подвергают грубой очистке от посторонних загрязнителей. Затем масло разбавляют петролейным эфиром 10:2 и после перемешивания смесь разделяют. Из выделенного масла удаляют оставшиеся компоненты петролейного эфира.
Предложен метод регенерации фторсодержащих масел типа перфторполиэфиров, перфторполифениловых эфиров, перфторполиэфиров триазина с помощью различных галогенсодержащих растворителей или их смесей. После отделения твердыхпримесей 1 часто отработанного масла смешивают как минимум с 0,5 части растворителя, при этом продукты старения масла оказываются в верхнем слое. Нижний слой для более полной очистки может быть обработан углеводородным растворителем в количестве не менее 0,2 части на 1 часть раствора сырья. После обработки нижний слой содержит очищенное масло.
Возможно использование отработанных синтетических масел в качестве топлив, имеющих, однако, более низкую теплоту сгорания по сравнению с ОМ. В отличие от сложноэфирных масел, смешивающихся с нефтяными, ПАГ образуют с последними двухфазную систему, создающую трудности при прокачке и впрыске такого топлива. В связи с этим в ряде стран ЕС при сборе запрещается смешение ОМ и ПАГ.
В связи с ростом потребления синтетических масел и усилением мер по охране окружающей среды значение процессов очистки и регенерации отработанных продуктов в дальнейшем будет возрастать.
4. Отработанные смазочные материалы за рубежом
Управление отработанными маслами в ЕЭС подчинено отдельной Директиве по утилизации отработанных масел 75/439/ЕЕС от 16.06.1975 (утилизация включает в себя сбор, транспортировку, переработку (в том числе регенерацию) и захоронение отработанных масел).
В Директиве ЕЭС отработанные масла впервые рассматриваются не как отходы, подлежащие уничтожению, а как отработанные продукты, подлежащие вторичному использованию. Деятельность сборщиков, перевозчиков и переработчиков подлежит обязательному лицензированию.
Важным фактором реализации положений Директивы ЕЭС являются предусмотренные в ней ежегодные отчеты стран – членов ЕЭС в Комиссию ЕЭС о своем техническом уровне, опыте и достигнутых результатах.
Для обеспечения жизнеспособности требований Директивы ЕЭС предусматриваются способы экономического стимулирования предприятий, занимающихся утилизацией отработанных масел (соответствующие ценовая, налоговая и акцизная политики, субсидии и вознаграждения). Эти предприятия в качестве компенсации за обязательства, возлагаемые на них, могут получать дотации за оказанные услуги. Благодаря такой законодательной системе в странах ЕЭС достигнуты высокие показатели по сбору и переработке отработанных масел.
В некоторых странах ЕЭС (Австрия, Бельгия, Финляндия, Франция, Ирландия, Италия, Люксембург, Португалия, Испания, Великобритания) отработанные масла, применяемые в качестве топлива для энергетических целей, полностью освобождены от налогов. Эта фискальная политика, пролонгированная до 2006 года, поддерживает применение отработанных масел в качестве топлива и создает дефицит сырья для производителей регенерированных масел. Однако, в последние годы наметилась серьезная тенденция к утилизации отработанных масел: законодательство ЕЭС все больше отдает предпочтение регенерации отработанных масел как наиболее экологически безвредному способу их утилизции.
В странах – членах ЕЭС в 2000 году было использовано 4.84 миллионов тонн смазочных материалов (приблизительно 65% автомобильных и менее 35% индустриальных масел). Из них около 50% масел было потеряно во время применения (угар, сжигание, испарение, осадки в резервуарах и контейнерах и т.д.), остальные 50% составили отработанные масла, подлежащие сбору. Среднее количество собранных отработанных масел достигло 70–75% – более 1.8 млн. тонн. Из них около 675 000 тонн было противозаконно использовано в качестве топлива или сброшено в окружающую среду. В целом в Европе сбрасывается 25% всех отработанных масел; 75% – собирают, из них 25% – регенерируются, 49% используется в качестве топлива и 1% уничтожается.
В таких странах, как Германия, Бельгия и Италия более 50% (55, 50 и 55 соответственно) отработанных масел от сбора поступает на установки регенерации с целью получения регенерированных базовых масел.
В Европе в настоящее время наибольшая мощность предприятий по регенерации отработанных масел сосредоточена в Германии. В начале тридцатых годов двадцатого века в Германии началось преобразование небольших нефтеперерабатывающих заводов в предприятия по регенерации отработанных масел.
Сейчас там начинают работать новые высокотехнологичные предприятия по производству высококачественных базовых масел второй группы из отработанных масел.
Развитие этого перспективного бизнеса строилось в близком сотрудничестве с государством, дающем законодательную базу, в частности субсидируя и инвестируя в предприятия, занимающиеся сбором, хранением и вторичной переработкой масел.
В Германии создана идеальная система сбора и утилизации отработанных смазочных материалов. Ценовая политика отрегулирована таким образом, что расходы на сбор и перевозку отработанных масел полностью оплачиваются производителями и переработчиками, при этом государственных дотаций не требуется. Такая система создавалась много лет при непрерывном усовершенствовании организации сбора отработанных масел.
В настоящее время в Германии имеется 6 установок регенерации отработанных масел общей производительностью 280 тысяч тонн в год, в проекте находятся еще 3 установки регенерации отработанных масел. Только 30% собранных масел используется в качестве топлива для сжигания. Государственная политика в области экологии в Германии направлена на финансовую поддержку предприятий, регенерирующих отработанные масла с целью получения базовых масел: с 2001 года такие предприятия могут получить субсидии в размере 2.6 миллионов евро в год.
В Италии в 1982 году создана Национальная Ассоциация Отработанных Минеральных Масел (A.N.C.O.M.E.) – как ассоциация предприятий, собирающих различные отходы, в том числе отработанные минеральные масла, отработанные батареи и растительные масла. Для того, чтобы стать членом A.N.C.O.M.E., предприятие должно в обязательном порядке иметь разрешение на сбор, хранение и обращение с опасными отходами, собираемыми ее членами.
Сейчас в Италии имеется 6 установок регенерации отработанных масел общей производительностью 239 000 тонн в год. 18% собранных масел поступает на сжигание в качестве топлива.
Если в Бельгии в 1997 году регенерируемое количество отработанных масел составляло только 1% от сбора отработанных масел, то в 2000 году это количество составило 75% (за это время были введены в эксплуатацию 2 установки регенерации общей производительностью 45 тысяч тонн). Во Франции имеется одна установка производительностью 110 000 тонн в год, 28% от сбора поступает на регенерацию и 54% – на сжигание в качестве топлива.
В Испании – 8 установок регенерации общей производительностью 190 000 тонн в год, 16% от сбора отработанных масел поступает на регенерацию.
В других странах ЕЭС отработанные масла нашли основное применение в качестве топлива для сжигания, при этом не всегда с использованием способов предварительной очистки.
Заключение
В настоящее время особую важность приобретает рациональное и экономное расходование нефтепродуктов. Это относится не только к моторным маслам, но и к индустриальным, компрессорным, трансформаторным, турбинным и другим маслам. Отработанные масла, попадающие в окружающую природную среду, лишь частично удаляются или обезвреживаются в результате природных процессов. Основная же их часть является источником загрязнения почвы, водоемов и атмосферы. Накапливаясь они приводят к нарушению воспроизводства птиц, рыб и млекопитающих, оказывают вредное воздействие на человека. Таким образом, по мнению участников «круглого стола», проблема сбора и утилизации отработанных нефтепродуктов является актуальной, более того, рентабельной и наукоемкой областью, так как при правильной организации процесса регенерации стоимость восстановленных масел на 40–70% ниже стоимости свежих масел при практически одинаковом их качестве.
Список литературы
1. Поташников Ю.М. Утилизация отходов производства и потребления
Учебное пособие. – Тверь.: Издательство ТГТУ, 2004. – 107 с.
2. Евдокимов А.Ю. Смазочные материалы 2005
3. Вайсберг Л.А. и др. Новые технологии переработки бытовых и промышленных отходов, «Вторичные ресурсы», №5 –6, 2001, 45 – 51 с.
4. Мюррей Робин. Ноль отходов («Zero Waste»). Экология и жизнь, №6 (44)'2004 г.
5. Школьникова В.М. Топливо, смазочные материалы и технологические жидкости. Москва «Высшая школа», 1998
6. Фукс И.Г. Пластические смазки. Москва «Высшая школа», 2002.
7. Гаевик Д.Т. Смазка оборудования на металлургических предприятиях. Москва, 2000.