Оглавление
1. Общие сведения о промышленном объекте
2. Климатические условия района
3. Технологическая цепочка
4. Источники загрязнения и нарушения природной среды
5. Загрязнение природных вод
6. Пункты наблюдения качества поверхностных вод
7. Программа наблюдений
8. Отбор проб воды и методы анализа
Литература
1. Общие сведения о промышленном объекте
ОАО «Фосфаты» включает в себя горнопромышленный комплекс по разработке месторождения фосфоритов и их обогащению, производство кормовых обесфторенных фосфатов (ПКОФ), специальные хранилища жидких и твердых отходов. Из-за низкого содержания полезного компонента в руде, добыча и переработка сопровождается образованием большого количества твердых и жидких отходов, заскладированных в специальные хранилища. Основной продукцией является фосфоритная мука и песок кварцевый молотый.
На территории промплощадки ОАО «Фосфаты» располагаются следующие объекты и сооружения:
1. Завод по производству удобрений (на инженерно-экологической карте обозначен пункт 1.(Приложение 1));
2. Обогатительные фабрики рудопромывки и флотации (пункты 7,8);
3. Котельные (пункты 3,10);
4. Теплица (пункт 4);
5. Хвостохранилища завода, рудопромывки и флотации (пункты 2,14,15);
6. Водозабор (пункт 5);
7. Старые хвостохранилища (пункты 11,12);
8. Отстойники (пункты 16,17);
9. Накопитель оборотной воды (пункт 13);
10. Отвалы (пункты 26,19);
11. Пункты перегрузки сырья, продукции (пункты 6, 9, ).
ОАО “Фосфаты” включает в себя 11 карьеров. На рассматриваемой территории располагается карьер №7.
Егорьевское месторождение фосфоритов расположено на юго-востоке Московской области.
Рельеф территорий вне зоны техногенных преобразований водно - ледниковый полого - волнистый. Высотное положение определяется отметками 117-160 м. На более чем 30% территории естественный рельеф нарушен в связи с отработкой месторождения открытым карьерным способом и намывом отходов обогащения. Большая часть отработанных участков карьеров спланирована и рекультивирована. Отрицательные формы рельефа, наряду с долинами рек и ручьев, образованы траншеями, котлованами, дренажными канавами.
По территории месторождения протекает р. Натынка с площадью водосбора 80,5 км2
, левый приток реки Москва. В районе Натынского водосбора располагаются две фабрики по обогащению фосфатного сырья – рудопромывочная и флотационная, хвостовое хозяйство обогатительных фабрик, куда производится намыв твердых и жидких отходов, производство кормовых обесфторенных фосфатов (ПКОФ), работающее на переработке привозного апатитового концентрата, шламонакопитель ПКОФ, куда сбрасываются отходы производства.
Карьерный дренаж – открытого типа. По системе водоотводных канав карьерные воды срабатываются в р. Натынку и ее притоки. Карьерные воды образуются вследствие разгрузки подземных и атмосферных вод в дренажные канавы.
Заболоченность Натынского водосбора – 7,5% и она имеет тенденцию к увеличению вследствие нарушения водного баланса территории – утечек из системы водооборота хвостового хозяйства и аварийных сбросов с обогатительных фабрик. В местах разгрузки загрязненных подземных вод с территории хвостового хозяйства, речные воды по своему составу близки к дренажным водам хвостохранилищ. На протяжении 7 км до впадения р. Натынки в р. Москву происходит улучшение качества воды, но до конца очистки вод не происходит.
Геологическое строение Егорьевского месторождения фосфоритов возникло в период юры, мела, неогена, антропогена. Продуктивные горизонты связаны с фосфоритовой серией волжского яруса верхней юры, состоящей из двух пластов полезного ископаемого: нижнего – «портланд», верхнего – «рязань» и залегающего между ними пласта глауконитовых пород. Фосфоритовые пласты залегают на келловей-оксфордских глинах верхней юры, мощностью до 30-35 м, чёрных, слюдистых, с включением большого числа кальцитовых раковин.
Нижневолжский продуктивный фосфоритовый слой «портланд», мощностью 0,7 - 1,2 м, представляет собой плиту, состоящую из желваков фосфоритов, фосфоритовых ядер, кальцитовых ростров белемнитов, сцементированных фосфатно-кальциевым цементом.
Слой «портланд» перекрывается слоем «аквилон», который представлен фосфатизированными тёмно-зелеными глауконитовыми супесями, мощностью 0,8 -3,1 м – породами «внутренней вскрыши».
Залегающий выше верхнеюрский эксплуатационный слой включает в себя ауцелловый фосфоритный слой серовато-зеленого цвета и фосфоритную плиту чёрного цвета. Мощность слоя «рязань» 0,75 - 0,90 м.
С морфологической точки зрения фосфориты Егорьевского месторождения представлены зеленоватыми или темно-бурыми до черных желваками с шероховатой поверхностью, уплощенной, эллипсоидальной или неправильной формы. В ряде случаев, несколько желваков цементируются вместе в единую сложную конкрецию. Встречаются биоморфные конкреции - псевдоморфозы фосфата по органическим остаткам: раковинам гастропод, яелеципод, аммонитов.
Фосфориты Егорьевского месторождения относятся к глауконитовой разновидности низкофосфатных фосфоритовых конкреций, содержащих 10,5 - 18,5% P2
O5
.
Породы фосфоритовой серии перекрываются отложениями валанжинского яруса нижнего мела, представленными буровато-серыми песчано-глинистыми породами, содержащими железисто-оолитовые зерна фосфоритов и толщей кварцевых слабослюдистых песков, мощностью до 15 м.
Выше залегают невыдержанные по простиранию кварцевые, слабослюдистые пески неогена, перекрывающиеся отложениями антропогена флювиогляциальными и аллювиальными песками, мореными суглинками, болотными отложениями. Мощность антропогеновых отложений от 2 до 7 м.
В районах хвостохранилищ и карьеров в геологическом разрезе присутствуют техногенные отложения, представленные насыпными и намывными породами.
Насыпные породы – это результат складирования в отвалы вскрышных пород. Мощность насыпных пород 3,8 - 22,7 м.
Намывные породы - это отходы обогащения фосфоритовой руды, представляющие собой механические примеси и химические осадки, насыщенные концентрированными токсичными растворами, складируются на территории хвостового хозяйства. Мощность намывных пород зависит от времени намыва, которая колеблется от 0,5 до 25 м.
Почвенный покров весьма разнообразен. На территориях, не подвергшихся техногенному воздействию, встречаются подзолистые, дерново-подзолистые и серые почвы, характеризующиеся низкими значениями pH и малым содержанием органических веществ (1,5-2,5%).
2. Климатические условия района
В климатическом отношении рассматриваемый район расположен в зоне умеренно-континентального климата, под воздействием воздушных масс Арктического и Атлантического бассейнов.
Среднегодовая температура +3,80
С, средняя продолжительность безморозного периода составляет 130 дней, высота снежного покрова до 3 метров. На рассматриваемой территории преобладают ветры северо-западных направлений при их средней скорости 3,1 м/с. Среднегодовое количество осадков 647 мм. По своему составу осадки несут техногенную нагрузку, их минерализация и концентрации основных компонентов превышают фоновые в 10-25 раз. Наблюдаются повышенные концентрации фосфатов, фторидов, которые являются характерными составляющими газопылевых выбросов обогатительных фабрик и ПКОФ.
3. Технологическая цепочка
Технологическая цепочка добычи и переработки фосфатов, а также образование отвалов отходов производства показано на рис.1.
|
|
|||||
|
|||||
|
|||||
|
||
Рис.1
. Схема процесса добычи и переработки фосфоритов, а также образования отвалов отходов производства.
Первичное обогащение (рудопромывка) основано на механическом дезинтегрировании в воде глинистого и дисперсного глауконитового материала и выделении желваков. Эффективность первичного обогащения низкая, так как желваки составляют всего 2-5% от веса фосфоритной руды. С целью снижения потерь Р2
О5
с отходами обогащения, эфеля (отходы рудопромывки) подвергают дообогащению флотацией.
Для обогащения используются техническая вода, состоящая на 25% из оборотной воды из накопителя и на 75% из речной воды.
В результате промывки руды и гидротранспорта твердых отходов происходит интенсификация процессов растворения измельченной руды. В воде, используемой в технологическом процессе, повышается концентрация в 2-5 раз практически всех компонентов, особенно ионов Са2+
, сульфатов, органических веществ, фосфатов, фторидов.
Флотация основана на искусственно создаваемом с помощью реагентов различии в смачиваемости минералов водой. Молекулы этих реагентов-коллекторов – гетерополярны, обладают сродством к определенным минералам, избирательно прилипая к поверхности этих минералов, они образуют пленки, в результате чего частицы минералов становятся несмываемые водой и выносятся в пену.
Рудные минералы остаются во флотационной камере.
Процесс флотации фосфоритов происходит в щелочной среде. В качестве основных флотореагентов используется керосин или соляровое масло.
В результате первичного обогащения (рудопромывки) и флотации получают фосфоритную муку, являющуюся минеральным удобрением и отходы обогащения – твёрдые – эфеля (отходы рудопромывки) и шламы (отходы флотации), сбрасывающиеся в хвостохранилища. Ежегодно на территорию хвостового хозяйства сбрасывается 3000 тыс. т эфелей, 1460 тыс. т шламов, 30 тыс. т сточных вод. Утечки из хвостохранилищ представляют основную опасность в загрязнении и нарушении режима подземных и поверхностных вод района расположения горнопромышленного предприятия. Происходит изменение генетических составляющих солевого баланса природных вод, вследствие чего с территории усиливается вынос карбонатов, хлоридов, сульфатов, фторидов, кальция, натрия, калия.
В результате пылегазовых выбросов происходит загрязнение атмосферы вредными веществами, такими как диоксид серы, оксиды азота, твердые частицы, оксид углерода и другие токсичные вещества.
Из-за уничтожения естественного покрова растительности и почв при разработке месторождения снижается биологическая продуктивность территории.
4. Источники загрязнения и нарушения природной среды
Разработка Егорьевского месторождения фосфатов приводит к нарушению:
1. Водного и солевого баланса территории;
2. К снижению на 1,5-2 м отметок земной поверхности на отдельных участках при проходке горных выработок;
3. К уничтожению почвенного покрова и изменению фильтрационных свойств пород, вследствие их рыхления и транспортировки в отвалы;
4. В районах карьеров к формированию депрессионных воронок радиусом до 1,5 км;
5. Образованию в насыпных и намывных грунтах водоносного горизонта техногенного происхождения.
Наиболее ярко выраженные загрязнения и нарушения показаны в таблице 1.
Таблица 1. Основные виды воздействия на природную среду в районе ОАО “Фосфаты”
| Компоненты природной среды | Нарушения | Загрязнения |
| Гидросфера | Гидродинамические: Затопление (подтопление), Заболачивание, Образование озера в карьерной выемке, Истощение водотока (причина водозабор на реке). |
Загрязнения поверхностных вод различными химическими растворимыми твердыми, жидкими, газообразными веществами. |
| Литосфера | Геомеханические: Карьеры, Отвальные насыпи, Гидротехнические насыпи (образовались при формировании хвостохранилищ), Здания и сооружения. |
Засорение (твердые нерастворимые вещества) (бумага, пыль), Замазучивание, Запыление. |
| Атмосфера | Аэродинамические: Разряжение (ветровые тени), Возмущения по направлению (связано с размещением ноосферы: здания, сооружения), Температурные инверсии. |
Запыление, Задымление (рубка леса, образование карьера), Загазованность. |
| Биота | Биоморфологические: Повреждение и уничтожение растительности, Распугивание и уничтожение различных животных и микроорганизмов. |
Самозаростание, Увеличение численности определенного типа животных и микроорганизмов |
5. Загрязнение природных вод
Деятельность предприятия вызывает образование значительных объемов отходов в жидкой фазе. В результате намыва жидких отходов формируются гидрогеохимические ореолы и потоки загрязнения.
Гидрогеохимическими ореолами загрязнения являются области распространения подземных и поверхностных вод с многократно повышенными по сравнению с фоновыми концентрациями микро- и макроэлементов, формирующиеся в результате сбросов в поверхностные и подземные воды сточных и карьерных вод, а также образующиеся за счет растворения и выноса химических элементов и соединений из минеральных отходов добычи и переработки полезных ископаемых.
Гидрохимическими потоками загрязнения являются участки линейной формы, с многократно повышенными по сравнению с фоновыми концентрациями микро- и макроэлементов в подземных и поверхностных водах.
Вследствие плохой изоляции дна стенок хранилищ жидких отходов происходит инфильтрация сточных вод и миграция загрязненных вод за пределы хвостохранилища. Аналогичная картина наблюдается и при распространении загрязнения в подземных водах вследствие выщелачивания и растворения твердых отходов атмосферными осадками и их инфильтрации в подземные воды. В рассмотренных случаях контуром гидрогеохимических ореолов загрязнения служит изолиния со значением коэффициента суммарного загрязнения, равным единице. Потоки загрязнения совпадают с контуром реки в местах ее загрязнения.
Для оценки контрастности гидрогеохимических ореолов и потоков по ряду загрязняющих компонентов применяются коэффициенты контрастности загрязнения, рассчитанные относительно значений ПДК (КПДК
- коэффициент контрастности относительно ПДК) и фоновых концентраций загрязняющих компонентов ( КФ
- коэффициент контрастности относительно фона):
К А
ПДК
=СА
/ПДКА
(1)
КА
Ф
= СА
/ СА
Ф
(2)
где СА
-концентрация компонента А в загрязненных водах, мг/л; ПДКА
- предельно допустимая концентрация компонента А, мг/л, мг-экв./л; СА
Ф
- фоновая концентрация компонента А, мг/л, мг-экв./л.
Под фоновыми содержаниями химических элементов или соединений в горной породе понимаются их среднестатистические содержания в отложениях для рассматриваемого района.
Оценка степени загрязнения подземных и поверхностных вод производится по суммарному коэффициенту загрязнения вод:
Техногенные гидрогеохимические ореолы и потоки разделяются по степени контрастности на:
- сильноконтрастные при К ПДК
> 10,
- контрастные - 3 < К ПДК
< 10,
- слабоконтрастные 1 < К ПДК
< 3.
Формирование гидрогеохимических ореолов загрязнения связано со следующими факторами:
1. Утечками сточных вод с территории хвостового хозяйства, вследствие плохой изоляции дна и стенок хвостохранилищ;
2. Утечками сточных вод из шламонакопителя ПКОФ;
3. Выщелачивание и растворение твердых отходов атмосферными осадками и их инфильтрация в подземные воды.
На территории хвостового хозяйства формируется три типа техногенных гидрогеохимических ореолов, различающихся по составу загрязняющих компонентов и контрастности загрязнения:
1.В районе хвостохранилища 3, куда складируются отходы рудопромывки;
2. На участках занимаемых старыми хвостохранилищами 1,2;
3.В районе хвостохранилищ 4,6, илохранилища, куда ведется намыв отходов флотационной обогатительной фабрики.
На участке инфильтрации сточных вод из шламонакопителя ПКОФ формируется наиболее контрастный техногенный гидрогеохимический ореол. Рассматриваемый ореол является сильноконтрастным по содержанию органических соединений, контрастным по фторидам, фосфатам, сульфатам, хлоридам, общей жесткости, минерализации. Протяженность ореола по содержанию органических соединений достигает 1100 м, сульфатов общей минерализации - 750 м, фосфатов, фторидов, хлоридов – 300-450 м. Продвижение фронта загрязнения по органическим соединениям 5,8 м/год.
Формирование гидрогеохимических ореолов загрязнения на территориях сельскохозяйственного освоения с нанесением искусственных глауконитовых почв связано с процессами выветривания глауконитовых пород и инфильтрацией через них атмосферных осадков. Специфика рассматриваемого техногенного ореола заключается в составе загрязняющих компонентов, которыми являются фосфаты, фторида. Площади техногенных ореолов в районах сельскохозяйственного освоения отвалов карьеров значительны (до 450 га) при низкой контрастности загрязнения
(К ПДК
= 1,2-1,7). Ширина зоны техногенных изменений состава грунтовых вод невелика: 40-50 м для фторидов и сульфатов, 65-70 м - для фосфатов.
Гидрогеохимические потоки загрязнения на территории Натынского водосбора подразделяются на:
1. Кратковременные, образующиеся во время сильных ливней и снеготаяния на участках хвостового хозяйства и отвалов (территориально и по составу совпадают с техногенными ореолами, загрязнения имеют более низкую контрастность);
2. Поток, связанный с перемещением пульпы из хвостохранилщ через серию отстойников в накопитель оборотной воды (по составу близок к дренажным водам хвостохранилищ);
3. Потоки карьерных вод;
4. Река Натынка - местный водосбор.
Карьерные воды образуются вследствие разгрузки подземных и атмосферных вод в дренажные канавы. Образование слабоконтрастных техногенных гидрогеохимических потоков карьерных вод связано с выветриванием фосфоритов, пласты которых при разработке месторождения оказываются на поверхности и подвергаются рыхлению. В результате гипергенных преобразований из фосфоритовых пластов вымываются подземными и атмосферными водами фосфаты, фториды, кальций. Карьерные воды сбрасываются в р.Натынку.
С 1972 по 1991 г. произошло значительное снижение величины рН с 6,5 до 3,45, более чем в 15 раз повысилась концентрация сульфатов, увеличились концентрации фосфатов, фторидов, ионов кальция. Техногенный гидрохимический поток в истоке контрастен по фосфатам, фторидам, сульфатам, общей жесткости.
В 1,5 км ниже по течению реки осуществляется сброс вод карьера 7. В результате смешения речных и карьерных вод происходит изменение кислотно-щелочной обстановки и выпадение карбоната и фторида кальция в твердую фазу.
Другим участком загрязнения речных вод является участок при впадении притока с территории ПКОФ. Происходит повышение контрастности гидрохимического потока в р.Натынке по фосфатам, сульфатам, хлоридам, органическим соединениям. Вследствие увеличения рН речных вод, повышается насыщенность речных вод карбонатом кальция.
После разгрузки в реку более кислых загрязненных подземных вод с территории хвостохранилища 4 и илохранилища (рН подземных вод 6,8-7,2), карбонат кальция осаждается. В гидрохимическом потоке повышается контрастность но фторидам, общей жесткости, нефтепродуктам.
Некоторое повышение насыщенности речных вод фторидом кальция наблюдается после впадения в реку ручья со стороны рудомойки. Повышается контрастность гидрохимического потока по фосфатам и общей жесткости, для остальных компонентов значительных изменений не происходит.
Дренажные воды хвостохранилища (14) гидрокарбонатно-хлоридно-сульфатные кальциевые с повышенными содержаниями фосфатов (15 мг/л), органических веществ (150 мг/л). Сульфаты, фториды, фосфаты, кальций попадают в сточные воды за счёт растворения руды, которая подвергается при рудопромывке дроблению и грохочению. Высокие содержания органических веществ (солей смоляных и жирных кислот) объясняются использованием для рудопромывки оборотных вод, загрязненных флотационными реагентами. Для наблюдения за изменением состава грунтовых вод, загрязненных дренажными стоками хвостохранилища 14, юго-западнее хвостохранилища был оборудован гидрорежимный створ, две скважины которого были оборудованы фильтрами на флювиогляционные отложения, а две – на мел-неогеновые пески.
Основными загрязняющими грунтовые воды компонентами на рассмотренном участке являются соли смоляных и жирных кислот, фосфаты, сульфаты, железо. Утечки из старых хвостохранилищ невелики вследствие их заиления. Состав их дренажных вод приблизительно соответствует двукратно разбавленным дренажным водам действующего хвостохранилища 14. Процессы разбавления идут неравномерно: по фосфатам, сульфатам, кальцию разбавление идёт значительно медленнее, чем по другим компонентам, т.к. фосфаты, сульфаты и кальций попадают в дренажные воды старых хвостохранилищ за счёт растворения инфильтрационными водами выветренных техногенных пород.
На участках инфильтрации сточных вод флотационной фабрики в перечень основных загрязняющих компонентов добавляются нефтепродукты. Загрязнение органическими соединениями сточных вод связано с флотореагентами. Наибольшую опасность для загрязнения природных вод представляет фильтрация сточных вод из хвостохранилища флотации и илохранилища, расположенных на берегу, в р. Натынку. В местах разгрузки загрязненных вод в реку состав речных вод практически адекватен составу дренажных вод. Концентрации основных загрязняющих компонентов приведены в табл.2.
Наиболее контрастное загрязнение подземных вод наблюдается в районе шламонакопителя ПКОФ (2), дренажные воды которого по составу сульфатно-хлоридные кальциево-натриевые с высокой концентрацией органических веществ, фосфатов, фторидов. Вследствие утечек дренажных вод из шламонакопителя происходит загрязнение надъюрского водоносного горизонта в районе д.Осташевка, жители которой водоснабжаются из грунтовых вод. Так, содержание солей смоляных кислот в колодце, расположенном на расстоянии 700 м от шламонакопителя превысило ПДК в 15 раз, также наблюдается превышение ПДК по общей жёсткости, фторидам и сульфатам.
Таблица 2. Концентрация загрязняющих компонентов в подземных и поверхностных водах, их фоновые значения, ПДК, мг/л.
| Место отбора проб | Соляровое масло | Соли смоляных кислот | ОЖ | ||||||
| ПДК | 350 | 500 | Общ. | Жест. | 1,5 | 3,5 | 0,05 | 2 | 7 |
| Фоновые воды | 7,4 | 141 | 62 | 9,7 | 0,85 | 0,1 | 0,0001 | 0,01 | 3,91 |
| Хвостохранилища: | |||||||||
| Флотации | 575 | 1055 | 495 | 250 | 8,2 | 10 | 3,5 | 350 | 45,58 |
| Рудопромывки | 360 | 1145 | 595 | 240 | 9,2 | 15 | 0,5 | 150 | 49,75 |
| Старые | 250 | 675 | 345 | 120 | 4 | 8 | 0,001 | 56 | 27,25 |
| Скважины: | |||||||||
| 1 | 400 | 1070 | 575 | 250 | 8,8 | 12 | 1,1 | 280 | 49,58 |
| 2 | 200 | 695 | 485 | 180 | 4,3 | 5,4 | 0,1 | 25,4 | 39,25 |
| 3 | 120 | 575 | 375 | 102 | 2,7 | 2,9 | 0,01 | 3,7 | 27,25 |
| 4 | 75 | 415 | 285 | 85 | 1,8 | 1,5 | 0,005 | 1,5 | 21,33 |
| 5 | 45 | 345 | 245 | 48 | 1,2 | 0,7 | 0,001 | 0,5 | 16,25 |
| 6 | 70 | 245 | 175 | 57 | 1,5 | 2,5 | 0,005 | 25 | 13,5 |
| 7 | 220 | 685 | 315 | 165 | 3,5 | 1,2 | 0,5 | 68 | 29,5 |
| 8 | 75 | 315 | 185 | 65 | 1,5 | 1,7 | 0,05 | 30 | 14,67 |
| 9 | 120 | 575 | 315 | 120 | 2,2 | 3,5 | 0,005 | 25 | 25,75 |
| Хвостранилище ПКОФ | 1115 | 3675 | 1315 | 250 | 14 | 18 | 0,01 | 400 | 86,58 |
| Скважины: 10,10а,10б | 250 | 585 | 415 | 65 | 1,4 | 6,5 | 0,005 | 10 | 26,17 |
| Скважина 11 | 535 | 1615 | 845 | 120 | 5 | 6,3 | 0,005 | 180 | 52,25 |
| Колодец, скважина 12 | 302 | 735 | 405 | 58 | 2,2 | 3,2 | 0,005 | 30 | 25,08 |
Примечание: Суммарное негативное влияние ионов Ca2+
и Mg2+
определяется общей жесткостью, ПДКож
=7мг-экв./л. Общая жесткость рассчитывается по формул:
ОЖ=Cca
2+
/20+CMg
2+
/12 (4)
Таблица 3. Коэффициенты контрастности и суммарного загрязнения гидрогеохимических ореолов и потоков.
| Место отбора проб | Соляровое масло | Соли смол. кислот |
ОЖ | |||||
| Хвостохранилища: | ||||||||
| Флотации | 1,64 | 2,11 | 5,47 | 2,86 | 70 | 175 | 6,51 | 263,59 |
| 77,7 | 7,48 | 9,65 | 100 | 35000 | 35000 | 11,66 | ||
| Рудопромывки | 1,03 | 2,29 | 6,13 | 4,29 | 10 | 75 | 7,11 | 105,84 |
| 48,65 | 8,12 | 10,82 | 150 | 5000 | 15000 | 12,73 | ||
| Старые | 0,71 | 1,35 | 2,67 | 2,29 | 0,02 | 28 | 3,89 | 38,93 |
| 33,78 | 4,79 | 4,71 | 80 | 10 | 5600 | 6,97 | ||
| Скважины: | ||||||||
| 1 | 1,14 | 2,14 | 5,87 | 3,43 | 22 | 140 | 7,08 | 181,66 |
| 54,05 | 7,59 | 10,35 | 120 | 11000 | 28000 | 12,69 | ||
| 2 | 0,57 | 1,39 | 2,87 | 1,54 | 2 | 12,7 | 5,61 | 26,68 |
| 27,03 | 4,93 | 5,06 | 54 | 1000 | 2540 | 10,04 | ||
| 3 | 0,34 | 1,15 | 1,8 | 0,83 | 0,2 | 1,85 | 3,89 | 10,06 |
| 16,22 | 4,08 | 3,18 | 29 | 100 | 370 | 6,97 | ||
| 4 | 0,21 | 0,83 | 1,2 | 0,43 | 0,1 | 0,75 | 3,05 | 6,57 |
| 10,14 | 2,94 | 2,12 | 15 | 50 | 150 | 5,46 | ||
| 5 | 0,13 | 0,69 | 0,8 | 0,2 | 0,02 | 0,25 | 2,32 | 4,41 |
| 6,08 | 2,45 | 1,41 | 7 | 10 | 50 | 4,16 | ||
| 6 | 0,2 | 0,49 | 1 | 0,71 | 0,1 | 12,5 | 1,93 | 16,93 |
| 9,46 | 1,74 | 1,76 | 25 | 50 | 2500 | 3,45 | ||
| 7 | 0,63 | 1,37 | 2,33 | 0,34 | 10 | 34 | 4,21 | 52,89 |
| 29,73 | 4,86 | 4,12 | 12 | 5000 | 6800 | 7,55 | ||
| 8 | 0,21 | 0,63 | 1 | 0,49 | 1 | 15 | 2,1 | 20,43 |
| 10,14 | 2,23 | 4,12 | 12 | 5000 | 6800 | 7,55 | ||
| 9 | 0,34 | 1,15 | 1,47 | 1 | 0,1 | 12,5 | 3,68 | 20,24 |
| 16,22 | 4,08 | 2,59 | 35 | 50 | 2500 | 6,59 | ||
| Хвостохранилище ПКОФ | 3,19 | 7,35 | 9,33 | 5,14 | 0,2 | 200 | 12,37 | 237,58 |
| 150,68 | 26,06 | 16,47 | 180 | 100 | 40000 | 22,15 | ||
| Скважины: 10,10а,10б | 0,71 | 1,17 | 0,93 | 1,86 | 0,1 | 5 | 3,74 | 13,51 |
| 33,78 | 4,15 | 1,65 | 65 | 50 | 1000 | 6,7 | ||
| Скважина 11 | 1,53 | 3,23 | 3,33 | 1,8 | 0,1 | 90 | 7,46 | 107,46 |
| 72,3 | 11,45 | 5,88 | 63 | 50 | 18000 | 13,37 | ||
| Колодец, скважина 12 | 0,86 | 1,47 | 1,47 | 0,91 | 0,1 | 15 | 3,58 | 23,4 |
| 40,81 | 5,21 | 2,59 | 32 | 50 | 3000 | 6,42 |
Примечание: В числителе коэффициенты контрастности относительно ПДК, в знаменателе-относительно фона.
При попадании сточных вод в природный ландшафт для них изменяются кислотно-щелочные и кислотно-восстановительные условия. В результате этого, у некоторых загрязняющих веществ, происходит резкое снижение миграционных способностей за счёт их осаждения. Процессы осаждения трудно растворимых веществ типа Mez
Xy
описываются уравнением вида:
zMey
+
+ yXz
–
Mez
Xy
Возможность прохождения процесса определяется насыщенностью r вод соединением Mez
Xy
: при r < 1 – раствор недонасыщен Mez
Xy,
при r = 1 – наблюдается равновесие между жидкой и твёрдой фазой, а при r > 1 – раствор перенасыщен Mez
Xy
и происходит осаждение его из раствора.
Миграция вещества в водной фазе осуществляется в результате конвекции и диффузии.
Сточные воды на территории промышленного комплекса перенасыщены фторидом кальция и карбонатом кальция. Эти вещества сразу же выпадает в осадок и практически не мигрирует. Насыщенность вод гидрофосфатом кальция в хвостохранилище флотации равна 0,67, а в хвостохранилище рудопромывки - 1,2. В первом случае сточные воды недонасыщены CaHPO4
, а во втором перенасыщены. Практически наблюдается равновесие между жидкой и твердой фазами. Соответственно, CaHPO4
практически не осаждается из раствора и плохо мигрирует в составе вод.
6. Пункты наблюдения качества поверхностных вод
Пункт наблюдения качества поверхностных вод – это место на водотоке или водоеме, на котором производиться комплекс работ для получения данных о качестве воды.
Качество – это характеристика состава и свойств воды, определяющих ее пригодность для конкретных видов водопользования. Пригодность определяется сравнением с ПДК (с учетом эффекта суммации загрязнения).
Все пункты наблюдений за качеством воды водоемов и водотоков делят на 4 категории, определяемые частотой и детальностью программ наблюдений. Назначение и расположение пунктов контроля определяются правилами наблюдений за качеством воды водоемов и водотоков.
Пункты первой категории
располагают на средних и больших водоемах и водотоках, имеющих важное народнохозяйственное значение:
1. В районах городов с населением свыше 1 млн. жителей;
2. В местах нереста и зимовья особо ценных видов промысловых рыб;
3. В районах повторяющихся аварийных сбросов загрязняющих веществ;
4. В районах организованного сброса сточных вод, в результате которых наблюдается высокая загрязненность воды.
Пункты второй категории
устраивают на водоемах и водотоках в пределах следующих участков:
1. В районах городов с населением от 0,5 до 1 млн. жителей;
2. В местах нереста и зимовья ценных видов промысловых рыб (организмов);
3. На важных для рыбного хозяйства предплотинных участках рек;
4. В местах организованного сброса дренажных сточных вод с орошаемых территорий и промышленных сточных вод;
5. При пересечении реками Государственной границы;
6. В районах со средней загрязненностью воды.
Пункты третьей категории
располагают на водоемах и водотоках:
1. В районах городов с населением менее 0,5 млн. жителей;
2. На замыкающих участках больших и средних рек;
3. В устьях загрязненных притоков больших рек и водоемов;
4. В районах организованного сброса сточных вод, в результате чего наблюдается низкая загрязненность воды.
Пункты четвертой категории устанавливают:
1. На незагрязненных участках водоемов и водотоков,
2. На водоемах и водотоках, расположенных на территориях государственных заповедников и национальных парков.
Наблюдения за качеством воды ведут по определенным видам программ, которые выбирают в зависимости от категории пункта контроля. Периодичность проведения контроля по гидробиологическим и гидрохимическим показателям устанавливают в соответствии с категорией пункта наблюдений. При выборе программы контроля учитывают целевое использование водоема или водотока, состав сбрасываемых сточных вод, требования потребителей информации.
Для организации пункта наблюдения предварительно проводится обследование участков водоема или водотока:
1. Определение состояния водного объекта, сбор и анализ сведений о водопотреблении, выявление источников загрязнения, количество, состав и режим сброса сточных вод.
2. Определение расположения пунктов наблюдения, створов, горизонтов и вертикалей.
3. Установление спектрозагрязнителей.
4. Составление программы работ.
После обследования составляется карта – схема водотока или водоема с нанесенными источниками загрязнения и местами сброса сточных вод. После этого намечается место положения пунктов и створов наблюдения.
Пункт наблюдения:
1. Один створ.
2. Несколько створов.
Створ пункта наблюдения – это условное поперечное сечение водоема или водотока, в котором производится комплекс работ для получения данных о качестве воды.
Размещение створа производится в зависимости от:
1. Гидрометеорологических условий.
2. Морфологических особенностей водоема или водотока (тип русла).
3. Расположения источников загрязнения.
4. Объема и состава сбрасываемых сточных вод.
5. Типа сброса.
6. Интересов водопользователей.
Вертикаль створа – это условная отвесная линия от поверхности воды или льда до дна водоема или водотока, на которой выполняют работы для получения данных о показателях качества воды.
Количество вертикалей в створе определяется шириной зоны загрязнения и условиями смешивания.
Первую вертикаль располагают не менее чем в 0,5 м от берега или створа.
Горизонт створа – это место на вертикали по глубине, на котором производят комплекс работ для получения данных о показателях качества воды.
Количество горизонтов на вертикали определяется с учетом глубины водного объекта.
Первый горизонт располагают летом на расстоянии 0,3 м от поверхности воды, зимой ниже кромки л
Пример: при h = 100 м горизонты устанавливаются на глубине 10, 20, 50, 100 м.
Отбор проб производится батометром.
Место положения вертикали и количество горизонтов в каждом створе определяется характером сброса, особенностями течения, условиями рельефа дна.
Створы на водоемах.
1. Створы на всем водоеме.
Устанавливаются не менее трех створов, по возможности равномерно распределенных по акватории с учетом береговой линии.
2. Мониторинг отдельных участков.
1) Водоемы с интенсивным водообменном.
Не меньше двух створов ниже источника загрязнения.
2) Водоемы с умеренным или замедленным водообменном.
Створы на водотоках.
1. На водотоках без организованных сбросах.
1) Створ устанавливаются в устье загрязненных притоков.
2) Створ устанавливается на предплотинных участках при наличии ГРЭС.
3) Створ устанавливается в местах пересечения государственной границы.
2. На водотоках с организованными сбросами.
Створ устанавливается в месте полного смешения.
При наличии на водотоке нескольких рукавов, створы располагают на тех из них, где наблюдается нарушение норм качества воды, или на тех рукавах, где наблюдается минимальный расход воды.
Таким образом, я считаю, что для проведения комплекса работ для получения данных о качестве воды, подойдет пункт третьей категории. Пункт наблюдения включает два створа:
1. Первый створ располагается на расстоянии 1 км выше места сброса сточных и дренажных вод.
2. Второй створ располагается на расстоянии 500 м ниже места сброса сточных и дренажных вод.
Первая вертикаль створа расположена на расстоянии 1 м от берега, а первый горизонт летом – 0,3 м от поверхности воды, зимой ниже кромки льда.
Графически это можно представить в виде:
7. Программа наблюдений
Наблюдения ведутся по 3 группам показателей:
1. Гидрологические.
2. Гидрохимические (pH, Eh, C и другие).
3. Гидробиологические (количество видов планктона).
Существует 4 вида программ:
1. Обязательная (полная).
2. Сокращенная 1.
3. Сокращенная 2.
4. Сокращенная 3.
Выбор программы наблюдений и перечня определяемых показателей устанавливается в зависимости:
1. Целевого использования водоема.
2. Состава сточных вод.
3. Расхода сточных вод.
4. Требований к потребительской информации.
Параметры, определение которых предусмотрено обязательной программой
наблюдений за качеством поверхностных вод по гидрохимическим и гидрологическим показателям, приведены в табл. 4.
Таблица 4. Параметры, определение которых предусмотрено обязательной программой наблюдений.
| Параметры | Единицы измерения |
| Расход воды (на водотоках) | м3
/с |
| Скорость течения воды (на водотоках) | м/с |
| Уровень воды (на водоемах) | м |
| Визуальные наблюдения | - |
| Температура | |
| Цветность | градусы |
| Прозрачность | см |
| Запах | баллы |
| Кислород | мг/дм3
|
| Диоксид углерода | мг/дм3
|
| Взвешенные вещества | мг/дм3
|
| Водородный показатель (рH) | - |
| Окислительно-восстановительный потенциал (Еh) | мВ |
| Хлориды (Cl-
) |
мг/дм3
|
| Сульфаты (SO4
2- ) |
мг/дм3
|
| Гидрокарбонаты (HCO3
- ) |
мг/дм3
|
| Кальций (Ca2+
) |
мг/дм3
|
| Магний (Mg2+
) |
мг/дм3
|
| Натрий (Na+
) |
мг/дм3
|
| Калий (К+
) |
мг/дм3
|
| Сумма ионов (S) | мг/дм3
|
| Аммонийный азот (NH4
+ ) |
мг/дм3
|
| Нитритный азот (NO2
- ) |
мг/дм3
|
| Нитратный азот (NO3
- ) |
мг/дм3
|
| Минеральный фосфор (PO4
3- ) |
мг/дм3
|
| Железо общее | мг/дм3
|
| Кремний | мг/дм3
|
| БПК5
|
мг О2
/дм3 |
| ХПК | мг О/дм3
|
| Нефтепродукты | мг/дм3
|
| СПАВ | мг/дм3
|
| Фенолы (летучие) | мг/дм3
|
| Пестициды | мг/дм3
|
| Тяжелые металлы | мг/дм3
|
Наблюдения по обязательной программе на водотоках осуществляют, как правило, 7 раз в год в основные фазы водного режима: во время половодья - на подъеме, пике и спаде; во время летней межени - при наименьшем расходе и при прохождении дождевого паводка; осенью - перед ледоставом; во время зимней межени.
В водоемах качество воды исследуют при следующих гидрологических ситуациях: зимой при наиболее низком уровне и наибольшей толщине льда; в начале весеннего наполнения водоема; в период максимального наполнения; в летне-осенний период при наиболее низком уровне воды.
Первая программа
предусматривает определение расхода воды (на водотоках), уровня воды (на водоемах), температуры, концентрации растворенного кислорода, удельной электропроводности, визуальные наблюдения.
Вторая программа
предусматривает определение расхода воды (на водотоках), уровня воды (на водоемах), температуры, рН, удельной электропроводности, концентрации взвешенных веществ, ХПК, БПК5
, концентрации 2-3 загрязняющих веществ, основных для воды в данном пункте контроля, визуальные наблюдения.
Третья программа
предусматривает определение расхода воды, скорости течения (на водотоках), уровня воды (на водоемах), температуры, рН, концентрации взвешенных веществ, концентрации растворенного кислорода, БПК5
, концентрации всех загрязняющих воду в данном пункте контроля веществ, визуальные наблюдения.
Гидрохимические показатели качества природных вод в пунктах контроля сопоставляют с установленными нормами качества воды.
Программы и периодичность наблюдений по гидрохимическим и гидрологическим показателям для пунктов различных категорий приведены в табл. 5.
Таблица 5. Программы и периодичность наблюдений для пунктов различных категорий.
| Периодичность проведения контроля | Категория | пунктов | наблюдений | |
| I | II | III | IV | |
| Ежедневно | Сокращенная программа 1 | Визуальные наблюдения | - | - |
| Ежедекадно | Сокращенная программа 2 | Сокращенная программа 1 | - | - |
| Ежемесячно | Сокращенная | программа 3 | - | |
| В основные фазы водного режима | Обязательная | программа |
Гидробиологические показатели позволяют:
1. Определить экологическое состояние водных объектов.
2. Оценить качество поверхностных вод как среды обитания организмов.
3. Определить совокупный эффект комбинированного воздействия загрязняющих веществ.
4. Определить специфический состав воды и ее происхождение.
5. Проверить наличие или отсутствие вторичного загрязнения вод.
Единого гидробиологического показателя не существует. Качество воды определяется их совокупностью.
Внедрение в систему наблюдений за качеством воды гидробиологических методов позволяет непосредственно выяснить состав и структуру сообществ гидробионтов.
Полная программа
наблюдений за качеством поверхностных вод по гидробиологическим показателям предусматривает:
1. Исследование фитопланктона - общей численности клеток, числа видов, общей биомассы, численности основных групп, биомассы основных групп, числа видов в группе, массовых видов и видов-индикаторов сапробности;
2. Исследование зоопланктона - общей численности организмов, общего числа видов, общей биомассы, численности основных групп, биомассы основных групп, числа видов в группе, массовых видов и видов-индикаторов сапробности;
3. Исследование зообентоса - общей численности, общей биомассы, общего числа видов, числа групп по стандартной разработке, числа видов в группе, числа основных групп, биомассы основных групп, массовых видов и видов-индикаторов сапробности;
4. Исследование перифитона -общего числа видов, массовых видов, частоты встречаемости, сапробности;
5. Определение микробиологических показателей -общего числа бактерий, числа сапрофитных бактерий, отношения общего числа бактерий к числу сапрофитных бактерий;
6. Изучение фотосинтеза фитопланктона и деструкции органического вещества, определение отношения интенсивности фотосинтеза к деструкции органического вещества, содержания хлорофилла;
7. Исследование макрофитов - проективного покрытия опытной площадки, характера распространения растительности, общего числа видов, преобладающих видов (наименования, проективного покрытия, фенофазы, аномальных признаков).
Сокращенная программа
наблюдений за качеством поверхностных вод по гидробиологическим показателям предусматривает исследование:
1. Фитопланктона - общей численности клеток, общего числа видов, массовых видов и видов-индикаторов сапробности;
2. Зоопланктона - общей численности организмов, общего числа видов, массовых видов и видов-индикаторов сапробности;
3. Зообентоса - общей численности групп по стандартной разработке, числа видов в группе, числа основных групп, массовых видов и видов-индикаторов сапробности;
4. Перифитона -общего числа видов, массовых видов, сапробности, частоты встречаемости.
Программы и периодичность наблюдений по гидробиологическим показателям для станций различных категорий приведены в табл. 6.
Таблица 6. Периодичность проведения наблюдений по гидробиологическим показателям и виды программ.
| Периодичность проведения наблюдений | Категория | пункта | наблюдений | |
| I | II | III | IV | |
| Ежемесячно | Сокращенная программа | Ежемесячно | Сокращенная программа (контроль в вегетационный период) | - |
| Ежеквартально | Полная | программа |
Таким образом, наблюдения за гидрохимическими и гидрологическими показателями для пункта третьей категории, проводятся ежемесячно по сокращенной третьей программе и в основные фазы водного режима по обязательной (полной) программе. Периодичность наблюдений за гидробиологическими показателями ежемесячно по сокращенной программе и ежеквартально по полной программе.
8. Отбор проб воды и методы анализа
В проведении мониторинга вод различной природы и различного назначения можно выделить следующие этапы:
1. Отбор пробы;
2. Пробоподготовка;
3. Обнаружение и идентификация ожидаемых компонентов;
4. Измерение концентрации найденных компонентов.
Отбор пробы
Основные принципы, которые необходимо соблюдать при отборе проб:
1. Проба воды должна отражать условия и место ее отбора;
2. Отбор, хранение, транспортировка и работа с пробой должны проводиться так, чтобы не произошло изменений в содержании определяемых компонентов или в свойствах воды;
3. Объем пробы должен быть достаточным и должен соответствовать применяемой методике анализа.
Место для отбора пробы выбирают в соответствии с целями анализа и с учетом всех обстоятельств, которые могли бы оказать влияние на состав взятой пробы.
Так, при отборе проб поверхностных и подземных вод необходимо внимательно обследовать все источники поступления воды в водоем, выявить возможные источники загрязнения водоема. Место для отбора проб сточных вод выбирают только после подробного ознакомления с технологией производства, расположением цехов, системой канализации, назначением и работой отдельных элементов станции очистки и т.д.
В соответствии с целями анализа проводят разовый или серийный отбор проб. При разовом отборе пробу берут один раз в определенном месте и рассматривают результаты одного анализа. Этот способ применяется в редких случаях, когда результатов единичного анализа достаточно для суждения о качестве исследуемой воды (например, при постоянстве состава воды, как это наблюдается для глубинных грунтовых вод). В большинстве случаев состав воды изменяется в зависимости от места и времени отбора пробы, в этих случаях проводят серийный отбор проб. При анализе серии взятых проб определяется изменение содержания отдельных компонентов с учетом места, времени отбора или обоих этих факторов. Полученные результаты обрабатываются статистически.
Типичным примером серийного отбора проб является зональный отбор. Пробы отбирают с различной глубины по выбранному створу водохранилища, озера, пруда и т.д. Другой распространенный тип серийного отбора проб – отбор через определенные промежутки времени. Позволяющий следить за изменением качества воды во времени или же в зависимости от ее расхода. При этом можно получить сведения о сезонных или дневных изменениях качества воды.
Различают два основных вида проб: простую и смешанную. Простую пробу получают путем однократного отбора всего требуемого количества воды. Анализ простой пробы дает сведения о составе воды в данный момент в данном месте. Смешанную пробу получают, сливая простые пробы, взятые в одном и том же месте через определенные промежутки времени или отобранные одновременно в различных местах обследуемого объекта. Эта проба характеризует средний состав воды исследуемого объекта или средний состав за определенный период времени (за час, смену, день и т.д.), или, наконец, средний состав с учетом как места, так и времени. Смешанную пробу нельзя отбирать за период больше одних суток. При необходимости более длительного хранения пробу консервируют. Смешанную пробу нельзя использовать для определения тех компонентов и характеристик воды, которые легко изменяются со временем (растворенные газы, pH и т.д.). Эти определения проводят в каждой составляющей пробы отдельно.
Количество пробы, которое необходимо отобрать, зависит от числа определяемых компонентов. Чаще всего, это 1-2л воды.
В качестве сосудов для отбора и хранения проб обычно используют бутыли из химически стойкого стекла. Закрывают их резиновыми или стеклянными притертыми пробками. В специальных случаях используют полиэтиленовые бутыли или термосы. Посуда должна быть тщательно вымыта, обезжирена и высушена.
После отбора проб делается запись , в которой указывают вид и происхождение воды, точное место, день и час отбора, способ консервирования.
Если анализ воды проводится не на месте отбора пробы или не в тот же день в лаборатории, то пробу консервируют. Необходимость консервирования обусловлена тем, что некоторые характеристики воды при хранении изменяются (температура, pH, содержание различных газов; некоторые вещества могут выпасть в осадок, другие, наоборот, раствориться и т.д.). В неконсервированной пробе могут также протекать различные биохимические процессы, вызванные деятельностью микроорганизмов или планктона. Универсального консервирующего средства не существует. Для полного анализа воды следует отобрать пробу в несколько бутылей, в которые добавляют различные консервирующие вещества. Пробы для определения всех видов связанного азота, окисляемости, пиридина консервируют, прибавляя к ним серную кислоту, при определении взвешенных частиц и сухого остатка добавляют к пробам хлороформ, для определения фенолов – пробы подщелачивают и т.д. Довольно затруднительным является консервирование сточных вод, особенно при наличии в пробе нерастворимых веществ, т.к. консервирующее вещество может оказать мешающее действие. Консервирование сточных вод химическими реагентами проводят лишь в тех случаях, когда консервирующий реагент не мешает определению компонентов анализируемой воды и если невозможно провести определение сразу после отбора проб.
Пробоподготовка
Подготовка пробы обычно является обязательной стадией в анализе воды. Лишь в исключительных случаях удается избежать этого и использовать прямой ввод пробы (например, при определении в питьевой воде тригалометанов методом капиллярной газовой хроматографии с электронно-захватным детектором или полиядерных ароматических углеводородов методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с флуоресцентным детектированием).
Слишком разбавленные или сложные по составу образцы приходится подвергать ряду специфических процедур, чтобы сделать возможным их исследование на имеющейся аналитической аппаратуре и достичь эффективного разделения и детектирования. Подготовка пробы может ограничиваться только концентрированием исходного образца, а может включать также и фракционирование содержащихся в пробе компонентов. Для концентрирования пробы и разделения ее на фракции могут применяются выпаривание, отгонка, дистилляция, вымораживание, осаждение и соосаждение, экстракция, сорбция, хроматография и другие методы.
Выпаривание воды является самым простым и доступным способом концентрирования. Концентрации растворенных веществ можно увеличить при этом в 10-1000 раз. Однако метод не лишен довольно существенных недостатков:
1. При выпаривании концентрируются не только определяемые в воде микрокомпоненты, но и макрокомпоненты, которые при высоких концентрациях обычно мешают определению;
2. При значительном концентрировании выпариванием нередко выпадают осадки, отделение которых фильтрованием может привести к потере определяемых компонентов проб;
3. Если определяемые вещества летучи, то при выпаривании может произойти частичное или даже полное удаление их из пробы;
4. При выпаривании возможно загрязнение пробы веществами, извлекаемыми из материала посуды.
Значительно эффективнее можно использовать выпаривание после экстракции (выпаривание экстрагента). Увеличение концентрации определяемого вещества в этом случае будет равно произведению результатов обоих процессов – экстракции и выпаривания. Кроме того, при этом отделяются все неэкстрагируемые примеси.
Методом отгонки микрокомпонентов (при атмосферном давлении или в вакууме) концентрируют летучие вещества (аммиак, летучие фенолы, летучие кислоты и др.), а также неопределяемые компоненты, которые можно превратить в летучие вещества (например, фтор в виде SiF4
, цианиды в виде HCN). При отгонке следует всегда учитывать возможность разложения отделяемого соединения и неполноту его отгонки.
Концентрирование примесей вымораживанием основано на том, что при замерзании части водного раствора растворенные компоненты остаются в жидкой фазе. Этот метод применяют для концентрирования веществ, обладающих достаточной растворимостью в воде при низких температурах, и в особенности гидрофильных веществ, трудно извлекаемых из воды другими методами. К преимуществам метода относятся:
1. Незначительные потери летучих соединений;
2. Отсутствие загрязнения применяемыми реактивами;
3. Значительно меньшая опасность изменения компонентного состава исследуемой воды вследствие протекания каких-либо превращений определяемых веществ.
Основными факторами, определяющими эффективность процесса вымораживания, являются скорость нарастания льда, возможность отвода веществ из зоны раствора, прилегающей к намерзающему льду, и структура получаемого льда.
Возможны различные варианты проведения процесса, из которых чаще всего используют следующие:
1. В простейшем случае анализируемую воду помещают в конусообразный сосуд, расширяющийся кверху. Вымораживают основную массу воды в морозильной камере при температуре –120
С или в бане с охлаждающей смесью. Способ очень прост, однако здесь практически нет возможности влиять на параметры, определяющие эффективность процесса;
2. По Бейкеру, исследуемую воду помещают в круглодонную колбу, емкость которой должна в 4-5 раз превышать объем пробы. Колбу с пробой погружают под углом 600
в охлаждающую смесь с температурой –120
С и вращают с частотой 80 оборотов/мин. При необходимости можно варьировать температуру вымораживания и частоту вращения, влияя таким образом на скорость намерзания льда и быстроту отделения от поверхности льда слоя воды, более концентрированного чем остальной раствор. Вымораживание по Бейкеру проводят до замерзания приблизительно 9/10 раствора. Хладоагентами могут быть солевой раствор, фенолы, жидкий аммиак и др.;
3. Оригинальным вариантом вымораживания является так называемый метод направленной кристаллизации. Он осуществляется на специальной установке, обеспечивающей постепенное погружение пробирок с исследуемой водой в охлаждающую смесь при постоянном и достаточно интенсивном перемешивании жидкой фазы около границы лед-вода. Нарастание кристалла льда здесь происходит снизу вверх. Метод позволяет максимально варьировать условия эксперимента и влиять таким образом на эффективность процесса.
Существенным ограничением метода вымораживания является резкое падение эффективности при анализе систем с высоким солевым фоном. При этом получают только 10-12-кратное обогащение. Уменьшение эффективности концентрирования наблюдается при этом в явной мере для всех компонентов раствора. Оно связано с нарушением структуры льда и захватом уже сконцентрированной фазы намерзающими кристаллами.
Соосаждениеявляется одним из самых эффективных методов концентрирования при определении неорганических веществ. Таким способом часто выделяют очень малые (следовые) количества определяемого металла из большого объема сточной воды. Для этого вводят в достаточном количестве соль другого металла (макрокомпонент, носитель, коллектор) и осаждают этот металл подходящим реагентом. Образующийся осадок увлекает с собой и микрокомпоненты – определяемый металл. Выпавший осадок растворяют в возможно меньшем объеме необходимого растворителя и анализируют полученный концентрат. Методом соосаждения можно достигнуть повышения концентрации в десятки тысяч раз.
Одним из важнейших методов, применяемых для концентрирования неорганических и органических веществ, является экстракция. Наиболее часто используемая при анализе воды жидкостно–жидкостная экстракцияможет проводиться встряхиванием анализируемого образца с органическим раствором в делительной воронке или автоматически, при использовании экстрактора непрерывного действия. В зависимости от условий проведения процесса экстракты могут содержать малолетучие загрязнители средней и малой полярности (универсальная экстракция малолетучих веществ), кислоты или основания (селективная экстракция при соответствующих значениях рН).
К недостаткам метода жидкостно-жидкостной экстракции следует отнести следующие:
1. Процесс экстрагирования может отнимать много времени;
2. Зачастую используются токсичные растворители;
3. Разделение органической и водной фаз часто затруднено образованием устойчивой эмульсии (особенно в ручной экстракции).
Обычно объем получаемого экстракта довольно велик, поэтому в некоторых случаях (например, при использовании для анализа воды хроматографических методов) необходима дополнительная операция - выпаривание и концентрирование.
К применяемым в методе экстракции экстрагентам предъявляют следующие требования:
1. Экстрагент должен обладать хорошей способностью извлекать одно определяемое вещество или группу веществ;
2. Он должен отличаться малой растворимостью в воде;
3. Желательно, чтобы экстрагент имел достаточно высокую температуру кипения (не ниже 50 ° С);
4. Плотность экстрагента должна как можно больше отличаться от плотности анализируемого раствора;
5. Экстрагент не должен взаимодействовать с компонентами анализируемого раствора;
6. Он должен быть чистым и легко регенерироваться в лабораторных условиях.
При выборе наиболее подходящего экстрагента используют справочные данные по коэффициентам распределения, по растворимости соединений в воде и в различных органических растворителях. Можно также ориентироваться на химическое сродство экстрагируемого вещества и экстрагента.
В последнее время широко используется также твердофазная экстракция, основанная на разделении и концентрировании в результате сорбционных или ионообменных процессов. Этот способ пригоден для извлечения из воды соединений как малой и средней, так и высокой полярности (в зависимости от характеристик используемого сорбента). Пробы большого объема могут быть обработаны с использованием достаточно малых количеств твердой фазы, что в свою очередь требует малого объема растворителя для последующей десорбции сконцентрированных соединений. Это снимает необходимость дополнительного выпаривания и существенно уменьшает риск загрязнения образца. Метод является значительно более экспрессным по сравнению с классическими методами выделения и концентрирования.
В зависимости от объема пробы воды и характера анализируемого вещества процесс может быть проведен либо на картридже (патроне, заполненном сорбентом), либо на мембранных дисках. Применение высокоэффективных картриджей часто позволяет проводить полное выделение большого числа загрязнителей. Процесс легко автоматизировать.
Особенно удачным является применение метода твердофазной экстракции для выделения и концентрирования полярных веществ. Загрязнители улавливают и предварительно концентрируют на крупносетчатых пористых синтетических сорбентах, называемых смолами (например, амберлит-ХАД), которые затем высушивают, промывают дихлорметаном и полученный элюат используют для анализа (при необходимости концентрируют его). Элюирование растворителем иногда заменяют термической десорбцией, при этом обеспечивается наиболее высокая степень обогащения пробы. Ограничение метода связано с недостаточно высокой термической стабильностью полимерных сорбентов, что существенно сужает область его применения.
Еще одним методом выделения и одновременного концентрирования является продувка с последующим улавливанием. Этот метод используют главным образом для анализа неполярных летучих органических соединений перед их хроматографическим определением. Продуваемый через пробу воды инертный газ захватывает летучие органические соединения, которые затем улавливаются на таких адсорбентах, как тенакс или активный уголь и (или) конденсируют в криогенной ловушке. Ловушка с адсорбентом обычно встроена в десорбционную камеру, снабженную мощным нагревательным устройством, которое обеспечивает десорбцию сконцентрированных веществ. Эта методика имеет существенные достоинства, поскольку позволяет выделить "чистую" пробу из грязной воды. Устройство для стриппинга может быть легко смонтировано на газовом хроматографе с подключенными последовательно детекторами электронно–захватным, пламенно-ионизационным, фотоионизационным с десорбцией через замкнутую петлю или с масс-спектрометрическим детектированием. С помощью такой методики могут быть проанализированы загрязнители в питьевой воде при очень низких концентрациях – на уровне мкг/л или даже нг/л.
При определении летучих веществ можно использовать для целей концентрирования также парофазный анализ. Его применяют в двух вариантах: статическом и динамическом. В статическом варианте пробу воды помещают в специальный сосуд, плотно закрывают и термостатируют для того, чтобы перевести летучие компоненты в газовую фазу. Анализ полученной газовой фазы проводят с помощью метода хроматографии с использованием насадочных или капиллярных колонок. Проба отбирается после установления равновесия между газовой и жидкой фазой.
Для увеличения чувствительности применяют динамический вариант парофазного анализа. В этом случае фазовое равновесие постоянно нарушается вследствие продувки сосуда с образцом инертным газом. Выдуваемые компоненты собирают на адсорбенте (например, на тенаксе) или улавливают в криогенной ловушке и после десорбции вводят в газовый хроматограф. Статический вариант парофазного анализа позволяет определять летучие примеси на уровне мкг/мл, динамический – на уровне мкг/л. Предварительная обработка пробы (высаливание примесей сульфатом натрия или изменение рН пробы) часто увеличивает чувствительность и воспроизводимость результатов анализа.
Методы анализа
Загрязнители обычно присутствуют в воде на уровне следов в диапазоне от 1 мкг/л до 1 нг/л. Пределы обнаружения большинства методов близки к значениям предельно допустимых концентраций, поэтому для определения примесей требуется самая высокая чувствительность аналитических приборов. Задача выбора оптимальной аналитической методики и прибора в мониторинге решается с учетом типа определяемых веществ и требуемых пределов обнаружения.
Методы анализа, используемые в современных лабораториях, занимающихся контролем окружающей среды, включают:
1. Различные варианты оптических методов анализа (например, спектрофотометрия в видимой УФ- и ИК-областях, атомно-абсорбционная и эмиссионная спектрометрия);
2. Хроматографические методы (газовая, жидкостная, сверхкритическая);
3. Электроаналитические методы (вольтамперометрия, ионометрия и другие).
Ни один из перечисленных методов не является универсальным, некоторые из них пригодны для определения только органических веществ, другие – неорганических.
Оптические методы,в частности, классические фотометрические и спектрофотометрические методы, основанные на образовании определяемыми компонентами окрашенных соединений с разнообразными реагентами, издавна и широко применяются для целей мониторинга окружающей среды. В последние десятилетия все большее значение приобретают также атомно-абсорбционная и эмиссионная (флуоресцентная) спектрометрия, методы, позволяющие определить большое число химических элементов в неорганических матрицах с крайне низкими пределами обнаружения (при абсолютных содержаниях приблизительно 10-14
нг). Повышению чувствительности определений этими методами способствуют простейшая предварительная пробоподготовка или концентрирование (экстракция, упаривание проб воды и т.п.).
Хроматографические методычасто оказываются незаменимыми для идентификации и количественного определения органических веществ со сходной структурой. При этом наиболее широко используемыми для рутинных анализов загрязнителей окружающей среды являются газовая и высокоэффективная жидкостная хроматография. Газохроматографический анализ органических загрязнителей в питьевой и сточных водах сначала основывался на использовании насадочных колонок, позднее распространение получили и кварцевые капиллярные колонки. Внутренний диаметр капиллярных колонок составляет обычно 0,20-0,75 мм, длина - 30-105 м. Оптимальные результаты при анализе загрязнителей в воде достигаются чаще всего при использовании капиллярных колонок с различной толщиной пленки из метилфенилсиликонов с содержанием фенильных групп 5 и 50%. Уязвимым местом хроматографических методик с использованием капиллярных колонок часто становится система ввода пробы. Системы ввода пробы можно подразделить на две группы: универсальные и селективные. К универсальным относятся системы ввода с делением и без деления потока, “холодный” ввод в колонку и испарение при программировании температуры. При селективном вводе используют продувку с промежуточным улавливанием в ловушке, парофазный анализ и т.д. При использовании универсальных систем ввода в колонку поступает вся проба полностью, при селективной инжекции вводится только определенная фракция. Результаты, получаемые при селективном вводе, являются существенно более точными, поскольку попавшая в колонку фракция содержит только летучие вещества, и техника при этом может быть полностью автоматизирована.
Газохроматографические детекторы, используемые в мониторинге загрязнителей, часто подразделяют на универсальные, откликающиеся на каждый компонент в подвижной фазе, и селективные, реагирующие на присутствие в подвижной фазе определенной группы веществ со сходными химическими характеристиками. К универсальным относятся пламенно-ионизационный, атомно-эмиссионный, масс-спектрометрический детекторы и инфракрасная спектрометрия. Селективными детекторами, используемыми в анализе воды, являются электронно-захватный (селективен к веществам, содержащим атомы галогенов), термоионный (селективен к азот- и фосфорсодержащим соединениям), фотоионизационный (селективен к ароматическим углеводородам), детектор по электролитической проводимости (селективен к соединениям, содержащим атомы галогенов, серы и азота). Минимально детектируемые количества веществ - от нанограммов до пикограммов в секунду.
Высокоэффективная жидкостная хроматография(ВЭЖХ) является идеальным методом для определения большого числа термически неустойчивых соединений, которые не могут быть проанализированы с помощью газовой хроматографии. Объектами анализа методом жидкостной хроматографии в настоящее время часто становятся современные агрохимикаты, в число которых входят метилкарбонаты и фосфорорганические инсектициды, другие нелетучие вещества. Высокоэффективная жидкостная хроматография получает все большее распространение среди других методов, применяемых в мониторинге окружающей среды, еще и потому, что имеет блестящие перспективы в плане автоматизации пробоподготовки.
Колонки для ВЭЖХ, которые чаще всего используют в анализах загрязнителей окружающей среды, имеют длину 25 см и внутренний диаметр 4,6 мм, заполняются они сферическими частицами силикагеля размером 5-10 мкм с привитыми октадецильными группами. В последние годы появились колонки с меньшим внутренним диаметром, заполненными частицами меньшего размера. Использование таких колонок приводит к уменьшению расхода растворителей и продолжительности анализа, увеличению чувствительности и эффективности разделения, а также облегчает проблему подключения колонок к спектральным детекторам. Колонки с внутренним диаметром 3,1 мм снабжают предохранительным картриджем (форколонкой) для увеличения срока службы и улучшения воспроизводимости анализов.
В качестве детекторов в современных приборах для ВЭЖХ используются обычно УФ-детектор на диодной матрице, флуоресцентный и электрохимический.
Электроаналитические методы, которые обычно применяют в анализе воды для определения неорганических компонентов, часто уступают по чувствительности методам газовой и жидкостной хроматографии, атомно-адсорбционной спектрометрии. Однако здесь используется более дешевая аппаратура, иногда даже в полевых условиях. Основными электроаналитическими методами, применяемыми в анализе воды, являются вольтамперометрия, потенциометрия и кондуктометрия . Наиболее эффективными вольтамперометрическими методами являются дифференциальная импульсная полярография (ДИП) и инверсионный электрохимический анализ (ИЭА). Сочетание этих двух методов позволяет проводить определение с очень высокой чувствительностью - приблизительно 10-9
моль/л, аппаратурное оформление при этом несложно, что дает возможность делать анализы в полевых условиях. На принципе использования метода ИЭА или сочетания ИЭА с ДИП работают полностью автоматизированные станции мониторинга. Методы ДИП и ИЭА в прямом варианте, а также в сочетании друг с другом используют для анализа загрязненности воды ионами тяжелых металлов, различными органическими веществами. При этом часто способы пробоподготовки являются гораздо более простыми, чем в спектрометрии или газовой хроматографии. Преимуществом метода ИЭА является (в отличие от других методов, например, атомно-адсорбционной спектрометрии) также способность “отличать” свободные ионы от их связанных химических форм, что важно и для оценки физико-химических свойств анализируемых веществ, и с точки зрения биологического контроля (например, при оценке токсичности вод). Время проведения анализа иногда сокращается до нескольких секунд за счет повышения скорости развертки поляризующего напряжения.
Потенциометрияс применением различных ионоселективных электродов используется в анализе воды для определения большого числа неорганических катионов и анионов. Концентрации, которые удается определить таким способом, 100
-10-7
моль/л. Контроль с помощью ионоселективных электродов отличается простотой, экспрессностью и возможностью проведения непрерывных измерений. В настоящее время созданы ионоселективные электроды, чувствительные к некоторым органическим веществам (например, алкалоидам), поверхностно-активным веществами и моющим веществам (детергентам). В анализе воды используются компактные анализаторы типа зондов с применением современных ионоселективных электродов. При этом в ручке зонда смонтирована схема, обрабатывающая отклик, и дисплей.
Кондуктометрияиспользуется в работе анализаторов детергентов в сточных водах, при определении концентраций синтетических удобрений в оросительных системах, при оценке качества питьевой воды. В дополнение к прямой кондуктометрии для определения некоторых видов загрязнителей могут быть использованы косвенные методы, в которых определяемые вещества взаимодействуют перед измерением со специально подобранными реагентами и регистрируемое изменение электропроводности вызывается только присутствием соответствующих продуктов реакции. Кроме классических вариантов кондуктометрии применяют и ее высокочастотный вариант (осциллометрию), в котором индикаторная электродная система реализуется в кондуктометрических анализаторах непрерывного действия.
Таким образом, я считаю, что в нашем случае необходимо проводить разовый отбор проб, когда проба берется из подземных вод реки, и серийный отбор проб. Пробы берутся как простые, так и смешанные, хотя я считаю, что простая проба дает более точные сведения о загрязнении. Но она дает информацию о составе вод в данный момент времени в данном месте, а нам также важна информация о среднем составе воды в реке. Смешанную пробу, я считаю, лучше брать, многократно в одном месте через определенные промежутки времени, так как это приведет к меньшей ошибке измерения, чем при одновременном отборе проб с разных участков реки. Простая проба отбирается с различной глубины по выбранному створу реки (горизонты створа). Количество пробы 1 – 2 л. Если не возможен быстрый анализ, то пробу консервируют, добавляя консервант. Универсального консерванта для всех загрязнителей не существует. Для каждого загрязнителя используется свой консервант. Пробоподготовка в нашем случае заключается в концентрировании. Методы концентрирования, которые, я считаю, наиболее подходящими, это выпаривание, отгонка и соосаждение, хотя могут использоваться и другие методы в зависимости от целей анализа и определяемых компонентов. Методы анализа: оптические, хроматографические методы и кондуктометрия.
Литература
1. Курсовая работа по дисциплине “Геохимии окружающей среды” на тему “Формирование техногенных ландшафтов районов расположения горно-обогатительных комбинатов”.
2. Лекции по дисциплине “Методы и приборы контроля окружающей среды”.
3. Статьи http://www.yandex.ru/.