Методы определения содержания алюминия в природных и сточных водах

Содержание

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. АЛЮМИНИЙ И ОКРУЖАЮЩАЯ СРЕДА

Глава 2. СПОСОБЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АЛЮМИНИЯ В СТОЧНЫХ ВОДАХ

2.1 Определение малых концентраций алюминия

2.2 Фотометрический метод с экстракцией гидроксихинолята алюминия

2.3 Фотометрический метод с применением эриохромцианина Р

ВВЕДЕНИЕ

Являясь одним из самых распространенных элементов в земной коре, алюминий содержится практически в любой природной воде. Алюминий попадает в природные воды естественным путем при частичном растворении глин и алюмосиликатов, а также в результате вредных выбросов отдельных производств (электротехническая, авиационная, химическая и нефтеперерабатывающая промышленность, машиностроение, строительство, оптика, ракетная и атомная техника) с атмосферными осадками или сточными водами. Соли алюминия также широко используются в качестве коагулянтов в процессах водоподготовки для коммунальных нужд. Содержание алюминия в поверхностных водах колеблется в пределах от единиц до сотен мкг/дм3
и сильно зависит от степени закисления почв.

Глава 1. АЛЮМИНИЙ И ОКРУЖАЮЩАЯ СРЕДА

Алюминий (лат. Aluminium
) - химический элемент III группы периодической системы Д.И. Менделеева. Имеет атомный номер 13, атомную массу 26,98154. Алюминий - серебристо-белый металл, легкий (2,7 г/см3
), пластичный, с высокой электропроводностью, температура плавления 660 o
С. Химически активен (на воздухе покрывается защитной оксидной пленкой). По распространенности в природе занимает 4-е место среди элементов и 1-е среди металлов (8,8% от массы земной коры). Известно несколько сотен минералов алюминия (алюмосиликаты, бокситы, алуниты и др.).

Металлический алюминий впервые был получен в 1825 г. датским физиком Х.К. Эрстедом (Orsted). Алюминий широко применяется в быту (посуда) и технике: в авиации, автомобилестроении, строительстве (конструкционный материал, преимущественно в виде сплавов с другими металлами), электротехнике (заменитель меди при изготовлении кабелей и др.), пищевой промышленности (фольга), металлургии (легирующая добавка), а также имеет массу других применений.

Источники

Являясь одним из самых распространенных элементов в земной коре, алюминий содержится практически в любой природной воде. Алюминий попадает в природные воды естественным путем при частичном растворении глин и алюмосиликатов, а также в результате вредных выбросов отдельных производств (электротехническая, авиационная, химическая и нефтеперерабатывающая промышленность, машиностроение, строительство, оптика, ракетная и атомная техника) с атмосферными осадками или сточными водами. Соли алюминия также широко используются в качестве коагулянтов в процессах водоподготовки для коммунальных нужд. Содержание алюминия в поверхностных водах колеблется в пределах от единиц до сотен мкг/дм3
и сильно зависит от степени закисления почв.

Влияние на качество воды

.

Присутствие в воде алюминия в концентрациях, превышающих 0.2 мг/л способно вызвать выпадение в осадок хлопьев гидрохлорида алюминия, а также изменение цветности воды. Иногда такие проблемы могут возникать уже при концентрациях алюминия в 0.1 мг/л.

Пути поступления в организм

.

Основным источником поступления алюминия в организм человека является пища. Например, чай может содержать алюминия от 20 до 200 раз больше, чем вода, на которой он приготовлен. К числу других источников относятся вода, атмосферный воздух, лекарственные препараты, алюминиевая посуда (есть данные, что после термической обработки в такой посуде содержание алюминия в пище возрастает), дезодоранты и пр. С водой поступает не более 5 - 8% от суммарно поступающего в организм человека количества алюминия. Совместный комитет экспертов ФАО/ВОЗ по пищевым добавкам установил величину переносимого суточного потребления (ПСП) на уровне 1 мг/кг веса. То есть суточное потребление алюминия взрослым человеком может достигать 60-90 мг, хотя на практике редко превышает 35-49 мг и сильно зависит от индивидуальных особенностей организма и режима питания.

Потенциальная опасность для здоровья

.

Метаболизм алюминия у человека изучен недостаточно, однако известно, что неорганический алюминий плохо всасывается и большая часть его выводится с мочой. Алюминий обладает низкой токсичностью для лабораторных животных. Тем не менее, отдельные исследования показывают, что токсичность алюминия проявляется во влиянии на обмен веществ, в особенности минеральный, на функцию нервной системы, в способности действовать непосредственно на клетки - их размножение и рост. Избыток солей алюминия снижает задержку кальция в организме, уменьшает адсорбцию фосфора, одновременно в 10-20 раз увеличивается содержание алюминия в костях, печени, семенниках, мозге и в паращитовидной железе. К важнейшим клиническим проявлениям нейротоксического действия относят нарушение двигательной активности, судороги, снижение или потерю памяти, психопатические реакции. В некоторых исследованиях алюминий связывают с поражениями мозга, характерными для болезни Альцгеймера (в волосах больных наблюдается повышенное содержание алюминия). Однако имеющиеся на данный момент у Всемирной Организации Здравоохранения эпидемиологические и физиологические данные не подтверждают гипотезу о причинной роли алюминия в развитии болезни Альцгеймера. Поэтому ВОЗ не устанавливает величины концентрации алюминия по медицинским показателям, но в то же время наличие в питьевой воде до 0.2 мг/л алюминия обеспечивает компромисс между практикой применения солей алюминия в качестве коагулянтов и органолептическими параметрами питьевой воды.

Глава 2. СПОСОБЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АЛЮМИНИЯ В СТОЧНЫХ ВОДАХ

Метод атомно-абсорбционного спектрального анализа отличается высокой абсолютной и относительной чувствительностью. Метод позволяет с большой точностью определять в растворах около восьмидесяти элементов в малых концентрациях, поэтому он широко применяется в биологии, медицине (для анализа органических жидкостей), в геологии, почвоведении (для определения микроэлементов в почвах) и других областях науки, а также в металлургии для исследований и контроля технологических процессов.

По точности и чувствительности этот метод превосходит многие другие; поэтому его применяют при аттестации эталонных сплавов и геологических пород (путем перевода в раствор).

Чувствительность определения большинства элементов в водных растворах с пламенной атомизацией лежит в интервале от 0,005 до л-10 мкг/мл (т. е. от 5*10-7 до 10-3—10-4%): при этом расходуется от 0,1 до нескольких миллилитров раствора. Ошибка воспроизводимости единичного измерения (коэффициент вариации) р≤0,5% при благоприятных условиях измерения. На каждое измерение интенсивности аналитической линии затрачивается, как правило, не более 30 с. Столь высокая воспроизводимость результатов анализа объясняется стабильностью пламенного атомизатора, а также и высокой точностью схем регистрации и измерения интенсивности аналитических линий в приборах, предназначенных для атомно-абсорбционного анализа.

Существенные ошибки, связанные с изменением общей композиции проб, возникают лишь при анализе растворов сложного переменного состава; такие ошибки, как и в пламенной фотометрии, связаны с влиянием состава пробы на процессы атомизации, включая и распыление раствора.

Сравнение с эмиссионно-пламенной фотометрией показывает, что большая часть элементов определяется методом атомной абсорбции с более высокой или равной чувствительностью. По имеющимся данным с меньшей чувствительностью определяются, главным образом, щелочные и щелочноземельные элементы, у которых длина волны резонансных линий более 300 нм.

До разработки беспламенных способов атомизации область применения атомных спектров поглощения ограничивалась анализом растворов. Приемы беспламенной атомизации позволяют непосредственно анализировать порошковые и твердые пробы малых размеров с абсолютной чувствительностью порядка 10-8—10-14 г в зависимости от элемента; по точности они уступают пламенным методам.

Приборы для атомно-абсорбционного анализа подразделяются на однолучевые, двухлучевые, одноканальные и многоканальные. Принципиальные схемы одно- и двухлучевого спектрометра показаны на рис. 1.

В однолучевом спектрофотометре
свет от источника резонансного излучения, питаемого импульсным током, пропускают через пламя, в которое впрыскивается мелкодисперсный аэрозоль раствора пробы. В пламени частички аэрозоля испаряются и диссоциируют, образуя свободные атомы, способные поглощать свет на резонансных длинах волн. В результате атомного поглощения начальная интенсивность светового пучка I
0
снижается до некоторой величины I
, зависящей от концентрации данного элемента в пробе. Монохроматор выделяет узкую область спектра (доли нанометра), в которую попадает нужная аналитическая линия. Приемник света (обычно — фотоэлектронный умножитель) превращает световой поток в электрический сигнал, который после усиления настроенным на частоту модуляции усилителем переменного тока воспринимается регистрирующим устройством. В качестве последнего применяются самописец, цифровой вольтметр или стрелочный прибор. Основным преимуществом однолучевого спектрофотометра, кроме его простоты, является минимум оптических деталей и, следовательно, наименьшие потери света на пути от источника света до его приемника. Интенсивность резонансного излучения измеряют дважды — до распыления анализируемого образца в пламя и в момент его распыления. Разность этих двух отсчетов и определяет значение аналитического сигнала.

Рис. 1. Принципиальные схемы атомно-абсорбционных спектрофотометров:

а
) однолучевой спектрометр с электрической модуляцией электропитания источника резонансного излучения;

б
) двухлучевой спектрометр с модуляцией резонансного излучения вращающимся зеркальным диском:

1
— источник резонансного излучения; 2
— атомизатор; 3 —
монохроматор; 4
— детектор; 5
— система регистрации

В двухлучевом спектрофотометре
первичный пучок резонансного излучения делится на два, один из которых далее проходит через атомизатор, а второй — в обход его. Затем оба пучка попеременно направляются на входную щель монохроматора и поочередно (благодаря сдвигу по фазе) детектируются, усиливаются и сравниваются друг с другом. На выходе такого прибора отсчитывается непосредственно значение оптической плотности . Главным преимуществом двухлучевого спектрофотометра считается лучшая долговременная стабильность, так как данная схема позволяет компенсировать колебания в яркости свечения источника и в чувствительности детектора. По ряду причин это преимущество часто переоценивается. Кроме того, применение двухлучевых приборов связано с 3–5-кратной потерей света, что приводит к ухудшению соотношения сигнал/шум по сравнению с однолучевыми схемами.

Псевдо-двухлучевой спектрофотометр.
По мере развития метода все большее распространение получают однолучевые спектрофотометры с характеристика-ми двухлучевых приборов (псевдо-двухлучевые спектрофотометры). В них световой пучок от источника пропускается либо через атомизатор, либо в обход его с помощью колеблющегося зеркала или устройства, заставляющего вибрировать атомизатор (рис. 2).

Рис. 2. Схема псевдо-двухлучевого спектрофотометра

Неселективное поглощение.
Одним из важных узлов атомно-абсорбционного спектрофотометра является система коррекции сигнала на неселективное поглощение.

Под неселективным понимается поглощение, наблюдаемое в значительно более широком спектральном интервале, чем атомное, и обусловленное такими эффектами, как рассеяние света, молекулярная абсорбция и т. п. В присутствии неселективного поглощения измеряемый сигнал А
складывается из собственно атомной абсорбции А
и неселективного поглощения А
н
.

Таким образом, система должна обеспечивать выделение чистого сигнала светопоглощения А
=А
–А
н
. Устранение неселективного поглощения просто за счет температурной программы атомизатора (см. ниже) возможно лишь в редких случаях.

Дейтериевый корректор фона.

Хронологически первой и долгое время наиболее распространенной была схема учета неселективного поглощения с помощью источника сплошного спектра, в частности, с помощью дейтериевой дуговой лампы (в ультрафиолетовой) и лампы накаливания (в видимой области спектра). При этом через атомизатор попеременно пропускали свет, как от линейчатого источника, так и от источника сплошного спектра.

Соответственно, в первом случае регистрировалось мгновенное значение суммарной оптической плотности, а во втором — почти чистый сигнал неселективного поглощения А
н
, который далее автоматически вычитался из значения А
.

Основные ограничения дейтериевого корректора заключаются в следующем: необходима точная юстировка дейтериевой лампы и ЛПК так, чтобы в обоих случаях просвечивалась одна и та же аналитическая зона. Применение дейтериевого корректора позволяет надежно учитывать фоновое поглощение до 0,4–0,5 относительных единиц поглощения; при включении корректора возрастает шум и ухудшаются пределы обнаружения элементов.

Зеемановский корректор фона.

Более совершенной и корректной является система учета неселективного поглощения на основе эффекта Зеемана.

С этой целью либо источник резонансного излучения, либо атомизатор помещают в магнитное поле, и измерения абсорбции выполняют в поляризованном свете. Один из вариантов таких измерений показан на рис. 3.

2.1 Определение малых концентраций алюминия

Для определения алюминия, находящегося в растворе в малых концентрациях, предложено большое число фотометрических методов. Большинство из них (например, методы с применением алюминона, ализаринсульфоната), основано на образовании коллоидных окрашенных растворов (лаков) соединений этих реагентов с алюминием. Поскольку как интенсивность получаемых окрасок, так и оттенки их зависят от степени дисперсности образующихся коллоидных частиц лаков, а последняя в свою очередь зависит от многих факторов (присутствия различных солей в растворе и их концентраций, температуры, скорости влияния реактива и т. д.), методы эти нами не рекомендуются. Истинные растворы окрашенных веществ получаются при применении двух фотометрических методов, описанных ниже.

2.2 Фотометрический метод с экстракцией гидроксихинолята алюминия

Сущность метода. Метод основан на том, что гидроксихинолят количественно экстрагируется хлороформом в слабокислой среде (рН == 4,35—4,5), окрашивая хлороформный слой в желто-зеленый цвет. Измерение проводят при к = 387—400 нм, молярный коэффициент поглощения имеет значения соответственно от 6,4 •
10—3
до 5-10-3
.

Мешающие вещества. Мешающее определению железо (II) предварительно окисляют до трехвалентного и извлекают хлороформом в более кислой среде (рН = 1,7—2,0).

Реактивы

Соляная кислота, 1 н. раствор.

Гидроксихинолин, 2%-ный раствор в хлороформе,

Стандартный раствор соли алюминия. Растворяют 1,759 tалюмокалиевых квасцов чда в дистиллированной воде и разбавляют раствор до 1 л; 1 мл полученного раствора содержит 0,1 мг алюминия. При определении очень малых количеств алюминия применяют в 10 раз более разбавленный раствор, в 1 мл которого содержится 0,01 мг алюминия. Персульфат аммония.

Ход определения. Отбирают такой объем анализируемой, оды, чтобы в нем содержалось от 5 до 200 мкг алюминия. Если, надо, разбавляют дистиллированной водой до 25—50 мл, прибавляют немного (на кончике ножа) персульфата аммония, перемешивают до растворения и дают раствору постоять несколько минут. Переносят раствор в делительную воронку и нейтрализуют 0,1 н. кислотой или щелочью. Необходимое для нейтрализации количество кислоты или щелочи находят, титруя отдельную порцию анализируемой воды по метиловому оранжевому. Затем подкисляют раствор, добавляя 0,4 мл соляной кислоты на каждые 25 мл раствора (после подкисления рН раствора; должен быть 1,7—1,95), приливают 1,5—2 мл раствора 8-гидроксихинолина в хлороформе, сильно встряхивают, оставляют до разделения слоев и сливают окрашенный оксихинолятом железа нижний слой.

Извлечение железа из раствора повторяют еще раз, прибавляя вторую такую же порцию раствора 8-гидроксихинолина в хлорозной форме. Если содержание железа меньше 8 мг/л, как это обычно бывает, при втором экстрагировании получается очень бледно окрашенный слой хлороформа, и в этом случае двумя экстракциями можно ограничиться.

При большем содержании железа экстрагирование продолжают, добавляя новые порции хлороформного раствора до получения бесцветного экстракта.

К раствору, не содержащему железа, приливают 2,5—-3,0 мл раствора 8-гидроксихинолина в хлороформе, 10 мл ацетатного буферного раствора (рН = 4,5) и, энергично встряхивая, извлекают оксихинолят алюминия. При указанном выше содержании алюминия практически полное извлечение его достигается одной экстракцией. Дают постоять 1—2 мин для разделения слоев и за- тем переносят нижний, окрашенный в желто-зеленый цвет, слой хлороформа в кювету фотометра и измеряют оптическую плотность при λ = 387—400 нм.

2.3 Фотометрический метод с применением эриохромцианина Р