ВВЕДЕНИЕ
полиакриламидный флокулянт очистка сточный электростанция
Флокулянты - это водорастворимые высокомолекулярные соединения, которые при введении в дисперсные системы адсорбируются или химически связываются с поверхностью частиц дисперсной фазы и объединяют частицы в агломераты (флокулы), способствуя их быстрому осаждению. История применения высокомолекулярных веществ для очистки жидкостей от взвешенных примесей уходит своими корнями в глубокую древность. Так, еще за 2000 лет до н.э. в Индии вытяжки некоторых растений, содержащие природные полимеры, применялись для очистки воды, а в Древней Греции природный полимер - яичный белок использовался для осветления вин. В XVIII-XIX веках природные полимеры - желатина и крахмал стали использовать для очистки фруктовых соков. Несмотря на столь давнюю историю, практическое применение флокуляции в промышленных процессах началось в период между 30-ми и 50-ми годами XX века. Флокулянты использовали для очистки шахтных вод от частиц угля и глины, для выделения и обезвоживания шлаков фосфоритов при получении урановых солей, для интенсификации очистки промышленных сточных вод. Но действительно широкое применение флокулянты получили с середины 50-х годов в связи с необходимостью очистки увеличивающихся объемов сточных вод и модернизации технологических процессов, связанных с разделением твердых и жидких фаз. Когда возросший спрос в флокулянтах не мог больше удовлетворяться природными полимерами, началось внедрение органических искусственных (производных крахмала и целлюлозы) и чаще синтетических полимеров. Среди синтетических полимеров наибольшее распространение и применение получила группа полиакриламидных флокулянтов (ПФ). В связи с большой практической значимостью ПФ в статье рассмотрены наиболее перспективные пути управления процессом флокуляции и эффективного использования ПФ. В современной экологии флокулянты применяют для очистки сточных вод теплоэлектростанций.
Глава 1. ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМАХ И ИХ УСТОЙЧИВОСТИ
Дисперсные системы гетерогенны и состоят из двух фаз, одна из которых (дисперсная фаза) раздроблена и распределена в сплошной дисперсионной среде. Дисперсные системы очень многообразны (облака, туманы, природные и сточные воды, мыльная пена, молоко, кровь). Они различаются агрегатным состоянием дисперсной фазы и дисперсионной среды (твердые, жидкие и газообразные), а также размерами частиц дисперсной фазы. Наиболее важными и распространенными являются системы с жидкой дисперсионной средой. К ним относятся природные и сточные воды, а также промышленные суспензии. По кинетическим свойствам они являются свободнодисперсными системами, в которых частицы дисперсной фазы могут свободно передвигаться. По размеру частиц дисперсии делят на грубодисперсные (> 10- 3 см), микрогетерогенные (от 10- 5 до 10- 3 см) и ультрамикрогетерогенные (от 10- 7 до 10- 5 см). Последние называются коллоидными системами.
Устойчивость дисперсных систем характеризуется неизменностью во времени равновесного распределения дисперсной фазы в объеме среды, которая определяется взаимодействием межмолекулярных сил притяжения и электростатических сил отталкивания между частицами (теория Дерягина - Ландау - Фервея - Овербека). Дисперсные системы разделяются на лиофильные и лиофобные. Первые характеризуются интенсивным взаимодействием частиц со средой и термодинамической устойчивостью (например, дисперсии мыл, глины и агрегаты высокомолекулярных соединений в воде), а для вторых интенсивность взаимодействия между частицами превышает взаимодействие частиц со средой, что придает термодинамическую неустойчивость системе (например, коллоидные растворы - золи сульфидов металлов, суспензии грубодисперсных частиц). Различают седиментационную и агрегативную устойчивость системы. Способность частиц противостоять силе тяжести определяет седиментационную устойчивость, а способность частиц противостоять агрегированию - агрегативную устойчивость. Эти два типа устойчивости взаимосвязаны, и нарушение агрегативной устойчивости снижает седиментационную устойчивость системы, способствуя осаждению частиц. Процесс слипания одинаковых по природе и заряду поверхности частиц с образованием крупных агрегатов называется коагуляцией, а агрегация разнородных частиц, отличающихся природой, знаком или величиной поверхностного заряда, называется гетерокоагуляцией. Для интенсификации процесса агрегации частиц и достижения разделения фаз дисперсной системы применяют коагулянты и флокулянты, а также их смеси.
В качестве коагулянтов используют низкомолекулярные неорганические и органические электролиты. Процесс гетерокоагуляции применяют, например, при очистке природных и промышленных сточных вод. Сущность обработки воды неорганическими коагулянтами, такими, как сернокислый алюминий или хлорное железо, заключается в гидролизе сульфатов и хлоридов с образованием положительно заряженных золей гидроксидов алюминия и железа, которые нейтрализуют отрицательно заряженные коллоидные частицы в воде, что способствует агрегации частиц и вызывает высаждение загрязняющих веществ в осадок. Дополнительное введение флокулянта после коагулянта содействует быстрому формированию крупных хлопьев, повышает плотность коагулята и степень осветления воды.
Подобен гетерокоагуляции и процесс флокуляции, происходящий при действии на дисперсные системы высокомолекулярных органических или неорганических соединений. Однако в отличие от компактных коагулятов, возникающих при действии на дисперсии низкомолекулярными электролитами, при флокуляции образуются более крупные и рыхлые агрегаты. Флокуляция является необратимым процессом по сравнению с коагуляцией, когда возможна дезагрегация (пептизация) осадка при уменьшении содержания низкомолекулярного электролита в растворе. Согласно представлениям Ла Мера, макромолекула флокулянта в результате одновременной адсорбции на двух или нескольких частицах дисперсии связывает их в агрегаты полимерными мостиками и снижает устойчивость дисперсной системы. Это мостичный механизм флокуляции.
В качестве высокомолекулярных водорастворимых флокулянтов используют неорганические полимеры (например, полимерную кремниевую кислоту), природные полимеры (производные целлюлозы, крахмал и его производные) и синтетические органические полимеры (полиэтиленоксид, поливиниловый спирт, поливинилпиридины, ПФ). Из синтетических органических полимеров наиболее часто применяют ПФ. Широкому распространению ПФ способствовало освоение в 1955 году промышленного производства акриламида (АА) в США, а в последующие годы и в других странах, включая Россию. Только в США в 1984 году было произведено 39 тыс.т ПФ, а в 1989 году их производство возросло в 1,4 раза. За тот же период в Японии производство ПФ возросло в 1,8 раза. Несмотря на значительный рост производства, увеличивающийся спрос на ПФ как по ассортименту, так и по объему производства удовлетворяется недостаточно. Так, в 1983 году только для очистки воды ПФ применяли на более чем 55 водопроводных станциях бывшей РСФСР, было использовано 200 т ПФ, а потребность в них составляла 400-500 т. В настоящее время ПФ применяют для очистки питьевой воды, природных и промышленных сточных вод, разделения, концентрирования и обезвоживания дисперсных систем в угольной, горнодобывающей, нефтяной, химической, целлюлозно-бумажной, текстильной, микробиологической и пищевой промышленности. Согласно прогнозам специалистов, лидирующее положение этой группы флокулянтов с учетом всевозрастающего объема производства и применения водорастворимых полимеров сохранится, по крайней мере в обозримом будущем. Это обусловлено их высокой флокулирующей способностью, доступностью, сравнительно низкой стоимостью и малой токсичностью. В немалой степени это связано и с успехами в управлении процессами полимеризации и сополимеризации АА, а также химическими превращениями полиакриламида (ПАА), которые позволили получить неионогенные, анионные и катионные флокулянты с регулируемыми значениями молекулярной массы, химического состава и распределения ионогенных звеньев в макромолекулах. Кроме того, это связано также с результатами исследований закономерностей флокулирующего действия ПФ на модельных и промышленных дисперсных системах.
Флокулирующая способность ПФ в промышленных дисперсных системах зависит от большого числа факторов, поэтому затруднена оценка влияния отдельных факторов на флокулирующий эффект. По этой причине возникает необходимость определения флокулирующей активности ПФ на модельных дисперсных системах, в качестве которых были использованы каолин и охра. При этом оценка влияния отдельных характеристик системы флокулянт-дисперсия на флокуляцию проводилась при сохранении неизменными других характеристик. За меру флокулирующего эффекта принимали показатель флокуляции D
D = (V - V0
) / V0
,
где V и V0
- соответственно скорости седиментации дисперсии с добавкой флокулянта и без него.
Чем больше значение параметра D, тем выше флокулирующий эффект полимерной добавки. Следует отметить несомненные преимущества использования для оценки флокулирующей способности полимера относительно параметра D вместо V, поскольку при этом устраняются эффекты, связанные с несоответствием в показателях частиц дисперсной фазы (распределение по размерам, степень асимметрии) в различных экспериментальных сериях.
Эффективность флокуляции зависит как от характеристик флокулянта (природа и концентрация полимера, молекулярная масса, химический состав и гидродинамические размеры макромолекул), так и от характеристик дисперсной системы (концентрация дисперсной фазы и состав дисперсионной среды). Влияние различных факторов на флокулирующие показатели ПФ обобщено в работе. Рассмотрим влияние основных характеристик ПФ и дисперсионных систем на процесс флокуляции.
ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ФЛОКУЛЯНТА
В зависимости от величины добавки один и тот же полимер может быть как флокулянтом, так и стабилизатором данной дисперсной системы. В большинстве случаев в присутствии возрастающих добавок полимеров устойчивость дисперсий сначала снижается, а после достижения минимума возрастает. Наблюдаемое снижение устойчивости системы (нисходящие ветви кривых) с ростом концентрации ПАА является следствием усиления агрегации частиц в результате их связывания макромолекулами и соответствует области флокуляции. При избытке ПАА происходят структурирование и стабилизация агрегативной и седиментационной устойчивости дисперсной системы (восходящие ветви кривых). Обычно дестабилизация системы наблюдается при малых добавках полимера (от тысячных до миллионных долей от массы твердой фазы), что свидетельствует о высокой эффективности флокулянтов.
ВЛИЯНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ И ГИДРОДИНАМИЧЕСКОГО РАЗМЕРА МАКРОМОЛЕКУЛ ФЛОКУЛЯНТА
Одной из наиболее важных характеристик флокулянтов, существенно влияющих на седиментационную устойчивость дисперсных систем, является молекулярная масса (ММ) флокулянта. Значение ММ у ПФ может варьировать в пределах от десятков тысяч до нескольких миллионов. Как правило, с увеличением ММ флокулирующая способность ПФ возрастает, что позволяет снизить дозу полимера. Это обусловлено возможностью больших макромолекул связывать большее число частиц в крупные хлопья посредством полимерных мостиков между частицами. Расчеты показывают, что только двукратное увеличение размеров макромолекул должно вызывать увеличение скорости флокуляции на один-два порядка. Следовательно, флокулирующая способность полимера определяется не столько степенью полимеризации, сколько размерами, занимаемыми макромолекулами в растворенном и адсорбированном состоянии. Рассчитано, что для эффективной флокуляции суспензий протяженность цепочек должна составлять 10- 7 м, что соответствует характеристической вязкости раствора полимера h > 500 см3
/г. На суспензиях каолина показано, что у привитых сополимеров, основная цепь которых построена из звеньев акриловой кислоты, а боковые цепи состоят из звеньев АА (с равной степенью полимеризации и одинаковыми функциональными группами, а также с идентичными адсорбционными свойствами), флокулирующее действие снижается с уменьшением гидродинамических объемов макромолекул. Установлено, что образцы частично гидролизованного ПАА (ГПАА) с разветвленными макромолекулами значительно уступают по флокулирующей активности образцам с линейными макромолекулами, поскольку имеют меньшие гидродинамические размеры.
На флокулирующую способность ПФ влияет не только ММ, но и молекулярно-массовое распределение полимера. В смесях высоко- и низкомолекулярных фракций ГПАА флокулирующая способность определяется высокомолекулярной фракцией, особенно при малых добавках полимера. Установлено, что эффективная флокуляция наблюдается при определенном соотношении в размерах частиц дисперсии и макромолекул, а при очень большом их различии флокуляция становится невозможной.
Флокулирующая активность ПФ может уменьшаться в процессе приготовления, хранения и применения их в виде водных растворов. Это обусловлено не только уменьшением ММ вследствие деструкции макромолекул, происходящей в результате химических, физических и микробиологических воздействий, но и увеличением компактности макромолекулярных клубков в результате внутримолекулярного перераспределения водородных связей.
ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ ПРИРОДЫ И СОСТАВА МАКРОМОЛЕКУЛ ФЛОКУЛЯНТА
Помимо неионогенного флокулянта - ПАА успешное применение находят анионные и катионные ПФ, которые получают сополимеризацией АА с ионогенными мономерами (кислотами, основаниями и их солями) или полимераналогичными превращениями ПАА и других полимеров. Анионные ПФ разделяются на слабо- и сильнокислотные, а катионные - на слабо- и сильноосновные. Примером слабокислотного флокулянта являются сополимеры АА с акрилатом натрия, а сильнокислотного - сополимеры АА с 2-акриламидо-2-метилпропансульфонатом натрия. Примером слабоосновного флокулянта являются сополимеры АА с N,N-диэтиламиноэтилметакрилатом, а его четвертичные соли - примером сильноосновного флокулянта. Степень ионизации ионогенных групп у сополимеров слабых кислот и оснований сильно зависит от рН среды. Так, при увеличении рН возрастает степень нейтрализации щелочью сополимера АА с акриловой кислотой и увеличивается степень диссоциации карбоксильных групп. Накопление одноименных зарядов в цепи усиливает между ними электростатические отталкивания, и в результате увеличения размеров макромолекулярных клубков повышается флокулирующая активность ПФ. При этом наилучшие флокулирующие свойства достигаются при рН > 7 и 30-40% степени нейтрализации карбоксильных групп. У сополимеров сильных кислот и оснований ионогенные группы ионизованы в широкой области рН, поэтому их флокулирующие свойства мало зависят от рН. Таким образом, в ионизующих средах анионные и катионные ПФ по сравнению с ПАА (при равной степени полимеризации) имеют большие гидродинамические размеры макромолекул и поэтому более эффективны как флокулянты. Сильнокислотные ПФ (сополимеры АА с натриевой солью с 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты) обладают более высокой флокулирующей активностью по сравнению со слабокислотными ПФ - сополимерами АА с натриевой солью акриловой кислоты.
ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ДИСПЕРСНОЙ ФАЗЫ, НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЛЕЙ И ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ В ДИСПЕРСНОЙ СИСТЕМЕ
Концентрация твердой фазы (Сд
) в промышленных дисперсиях может изменяться в широких пределах - от 0,002 до 50 %. На суспензиях охры и каолина показано, что с увеличением Сд
в присутствии ГПАА с различной степенью гидролиза наблюдалось снижение скорости седиментации частиц. Ослабление флокулирующей способности ГПАА с ростом Сд
вызвано уменьшением размеров и числа агрегатов из макромолекул и связанных ими частиц дисперсной фазы вследствие уменьшения отношения Сп
/ Сд
(при фиксированной концентрации полимера Сп
).
Большинство дисперсий являются многокомпонентными системами, которые содержат различные включения, в том числе низкомолекулярные электролиты и поверхностно-активные вещества (ПАВ). Эти включения способны влиять на устойчивость дисперсий, а также на конформационные и адсорбционные свойства макромолекул флокулянтов, что в совокупности отражается на флокулирующей активности ПФ. Проиллюстрируем влияние солевых добавок и ПАВ на флокулирующее действие ПФ.
На суспензиях охры и каолина установлено снижение скорости седиментации частиц в присутствии ГПАА с увеличением концентрации NaCl по причине уменьшения гидродинамических размеров макромолекул ГПАА в результате увеличения степени экранирования карбоксилат-анионов противоионами Na+
. Однако обнаруженный эффект отрицательного влияния низкомолекулярных электролитов на флокуляцию под действием ГПАА не является общим правилом для всех полимерсодержащих дисперсных систем. Так, флокулирующая активность ГПАА при концентрировании дрожжей Candida scotti и клеток E. coli увеличивается при добавлении ионов Al3+
. Это следствие уменьшения агрегативной устойчивости дисперсии в результате нейтрализации заряда поверхности клеток. Другим примером является введение низкомолекулярных неорганических солей в дисперсию до ПФ при очистке природных и сточных вод с целью снижения устойчивости дисперсий, улучшения адсорбции
Для выяснения технологических свойств барзасских сапромикситов следует установить возможную степень их обогащения мокрым способом. Они характеризуются высокой зольностью (до 45 %) и содержат значительное количество гуминовых соединений (до 35 %), водорастворимая часть которых при мокром обогащении переходит в сточные воды, окрашивая их. Такие водно-глинистые суспензии плохо отстаиваются и ухудшают экологическую обстановку при сбросе в гидроотвалы.
Для проведения лабораторных испытаний были выбраны образцы выветрелых сапромикситов (плитчатый уголь "рогожка"), со следующими показателями:
Влажность, % по массе........8,0
Зольность, % по массе .......23,5
Высшая теплота
сгорания, ккал/кг ............4200
Выход летучих веществ,
% по массе..................31,2
Содержание элемента,
% по массе:
углерода...................82,0
водорода ...................8,3
кислорода ..................5,6
По внешнему виду сапромикситовый уголь "рогожка" обычно представляет собой тонкие плитки, легко расслаивающиеся на отдельные листовые слои. Каждый слой состоит из тесно прилегающих друг к другу лентовидных тел, имеющих различную ширину в разных образцах угля. В пределах одного куска эти лен-ты имеют примерно одинаковую ширину. При выветривании лентовидные тела обосабливаются значительно резче и могут механически откалываться. В связи с этим определенный интерес представляло исследование возможности мокрого обогащения барзасского сапромиксита в гидросайзере.
Схема лабораторной установки с гидросайзером приведена на рис. 1.
Было установлено, что при загрузке в гидросайзер барзасского сапромиксита "рогожка" крупностью I - 2 мм с зольностью 23,5 % по массе выход концентрата в гидросайзере составлял 78 % с зольностью 9,4 % по массе. Образовавшиеся водно-глинистые суспензии имели крупность до 20 мкм, характеризовались высокой мутностью, очень медленно отстаивались, что затрудняло их использование в оборотных циклах технологических процессов без предварительной обработки флокулянтами.
Известно, что при осаждении тонкодисперсных глинистых частиц главной проблемой является низкая скорость седиментации, обусловленная малым размером частиц глины.
В работе [1] показано, что в случае присутствия в глинистых суспензиях окрашенных водорастворимых солей гуминовых кислот катионный флокулянт взаимодействует не только с глинистой частицей, но и со слабым полианионом водорастворимых солей гуминовых кислот. При использовании высокомолекулярных модифицированных катионных полиакриламидов
(ПАА) с низким зарядом это взаимодействие не играет существенной роли, оптимальная флокуляционная концентрация относительно высокая, флокулы большие и скорость седиментации выше, чем для короткоцепочечного, но высокозаряженного полидиаллилдиметиламмонийх-лорида, который был более эффективен в удалении водорастворимых солей гуминовых кислот в точке оптимальной флокуляции.
Следует отметить, что модифицирование ПАА органическими веществами широко используется при флокуляции различных суспензий, поскольку позволяет получать флокулянты с увеличенными средневязкостными молекулярными массами, как правило, с измененными физико-химическими характеристиками и строением молекул. Такие флокулянты проявляют обычно повышенную флокулирующую активность [2].
Бинарные композиции получали путем взаимодействия частично гидролизованного ПАА(молекулярная масса 8-105
а.е.м.) с тэтраэтиленгликолем (ТЭГ) и полиэтиленгликолем-115 (ПЭГ-115) в водной среде при атмосферном давлении и постоянной температуре 40 "С при периодическом перемешивании в течение часа. Для ПЭГ-115 и ТЭГ характерным является идентичность структурных групп, но различная длина цепей. Для разбавленных растворов полимеров важно было оценить, насколько изменилась удельная кинематическая вязкость при переходе от моно- к бинарной композиции.
По времени истечения растворов полимеров в капиллярном вискозиметре рассчитывали их кинематическую вязкость. Определив кинематическую вязкость, графически определяли характеристическую вязкость и, далее, средневязкостную молекулярную массу по уравнению Марка-Ку-на-Хаувинка:
[г,]= КМ%
где К
и а
— постоянные для данной системы полимер—растворитель; М —
молекулярная масса.
Для системы ПАА—вода К=
0,63 104
; а =
0,8. По величине отрезка при экстраполяции к нулевой концентрации полимеров находили характеристическую вязкость полимеров (рис. 2).
В качестве параметра, характеризующего размер и форму макромолекул, определяли среднестатистическое расстояние h
между концами молекулярной цепочки полимера. Затем рассчитывали гибкость полимера Г=
h
/
M
.
Параметр h
характеризует реакционную способность макромолекул в процессе флокуляции: чем больше А, тем выше флокулирующая способность полимера (см. таблицу).
Известно, что в структурированных тройных системах, способных к образованию межмолекулярных и внутримолекулярных водородных связей, процессы формирования молекулярной структуры полимера зависят от многих факторов. При переходе от ТЭГ к ПЭГ-115 средневязкостная молекулярная масса бинарной композиции увеличилась в 1,25 раз, тогда как флокулирующая активность при дозе ТЭГ 0,8 мг/дм3
повысилась в 1,05 раза. Баланс распределения твердой фазы в стесненных условиях (при осаждении в цилиндре) показал, что бинарные композиции осаждают в первую очередь крупные взвеси, а в осветленной воде остаются мелкие частицы. При этом мутность воды существенно уменьшается только при повышенных концентрациях полимерных композиций.
Для получения более эффективных результатов при осветлении тонкодисперсных глинистых суспензий интерес представляла проверка действия бинарных композиций типа блок-сополимеров. Блок-сополимеры, в которых один из блоков растворяется в воде, а другой нет, могут быть особенно эффективными при осветлении глинистых техногенных вод. Нерастворяющиеся блоки объединяются в мицеллы, служащие узлами физической сетки между макромолекулами. В таких системах отдельные группы макромолекул способны к сильному специфическому взаимодействию [3].
Для проведения экспериментов к раствору ПАА добавляли раствор амидоимидного полимера (АИП) в соотношении 1:1. АИП представляет собой дендритоподобный продукт с узорчатой гидрофобно-гидрофильной структурой, содержащий амидные и имидные звенья, обладающий высокой седиментационной активностью, способный благодаря наличию в молекуле электроотрицательных атомов кислорода к образованию достаточно прочных водородных связей с гидроксильными группами частично гидролизованного ПАА (рис. 3). В результате образования водородных связей между частично гидролизованным ПАА и АИП образуется бинарная композиция с дендритоподобной структурой, эффективно осаждающая тонкодисперсные глинистые взвеси. При высушивании бинарной композиции узоры на пластинках сохраняются.
Об образовании водородных связей между двумя полимерами можно судить по изменению ИК-спектров бинарной композиции (рис. 4). В области 1000 — 1500 см-1
появился новый "частокол" полос поглощения, свидетельствующий о межмолекулярных взаимодействиях в структурированной системе.
Бинарная композиция обладает тиксотропными свойствами, т.е. если ее подвергнуть разрушению при напряжениях сдвига выше предела текучести, то через короткое время после снятия напряжения она полностью восстанавливает свою первоначальную дендритоподобную структуру. Это выгодно отличает ее от многих других полимерных гидрогелей.
Другое достоинство бинарной композиции — стабильность во времени. Осевшие на дно раствора хлопья бинарной композиции после трех месяцев пребывания в состоянии покоя были подвергнуты перемешиванию и не потеряли своей седиментационной активности при осаждении глинистых взвесей.
Различие ИК-спектров полимеров позволило оценить их флокулирующую активность в отношении окрашенных гуматами глинистых взвесей крупностью до 20 мкм, полученных на выходе из гидросайзера при обогащении барзасского сапромиксита. Для этого применяли следующую методику. В мерный цилиндр с притертой пробкой внутренним диаметром 38 мм и общей вместимостью 0,3 дм3
заливали 0,25 дм3
исследуемой суспензии с концентрацией твердой фазы 8 г/дм3
(рН = 6), добавляли определенное количество флокулянта, перемешивали, 5 раз переворачивая цилиндр и отстаивали сутки. Затем в сливе определяли концентрацию твердой фазы, отбирая в стеклянный бюкс 20 мл осветленной суспензии. Бюкс ставили в сушильный шкаф до полного испарения воды, потом вынимали, охлаждали в эксикаторе и взвешивали. Далее рассчитывали массу сухогоостатка, по которой определяли эффективность процесса флокуляции.
При одинаковых расходе (0,1 г/дм3
) и концентрации (5 г/дм3
) флокулянтов остаточное содержание твердой фазы в суспензии при использовании ПАА+ПЭГ-115 составляло 1,4 г/дм3
, при использовании ПАА+АИП - 0,05 г/дм3
.
Таким образом, для осветления тонкодисперсных глинистых суспензий можно с высокой эффективностью применять бинарные композиции полимеров, один из которых представляет собой гидрофобно-гидрофильную структуру, способную к межмолекулярному взаимодействию с другим полимерным блоком за счет образования водородных связей. В целом такая бинарная композиция активно взаимодействует как с минеральной составляющей суспензии, так и с окрашенными водорастворимыми солями гуминовых кислот, что позволяет осветленную воду многократно использовать в замкнутом оборотном цикле.
Глава 2. ВОЗМОЖНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ПОЛИАКРИЛАМИДНЫХ ФЛОКУЛЯНТОВ НА СТАДИИ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ ОЧИСТКИ ВОДЫ ТЕПЛОВЫХ ЭЛЕКТРОСТАНЦИЙ
Очистка добавочной воды для подпитки котлов тепловых электростанций осуществляется на водоподготовительных установках в несколько этапов. Первый этап (предочистка) включает в себя процессы известкования и коагуляции. На этой стадии в сырую природную воду подается насыщенный раствор извести (известковое молоко) и раствор коагулянта - железного купороса FeSO4
·7H2
O. В результате протекания реакций взаимодействия извести с растворенной углекислотой, солями жесткости, гидролиза и окисления ионов железа(II) в системе образуется шлам, состоящий из осадков CaCO3
, MgCO3
, Fe(OH)3
, CaSO4
, который в дальнейшем удаляется на осветлителе и механических фильтрах.
Для интенсификации процессов коагуляции нормативно-техническими документами предусматривается дополнительное использование на стадии предочистки флокулянтов – полиакриламидов (ПАА) [1]. В последние годы ассортимент выпускаемых как зарубежной, так и отечественной промышленностью полиакриламидных флокулянтов различных типов и состава значительно вырос, поэтому выбор реагента для использования в конкретных производственных условиях представляет собой довольно сложную задачу.
В качестве флокулянтов были выбраны два образца ПАА: анионный средней активности (Праестол 2530) и катионный средней активности (Праестол 650ВС). Краткие характеристики использованных флокулянтов приведены в табл.1.
Кинетику седиментации оценивали согласно методике для лабораторных опытов по известкованию воды [1], заключающейся в следующем. Заранее проанализированная по основным показателям (перманганатная окисляемость, содержание железа) сырая вода с заданной температурой помещалась в стакан емкостью 2 дм3
, затем туда же вводились реагенты (известковое молоко, растворы железного купороса и флокулянта) в расчетных количествах, причем флокулянт вводился спустя 1.5 мин после ввода извести и коагулянта. Раствор перемешивался в течение 5 мин и отстаивался в течение 30 мин. После отстаивания осветленная вода сливалась и анализировалась по тем же показателям, что и исходная. Анализы проводились согласно стандартным методикам [2, 3]. Образовавшийся шлам сливался в мерный цилиндр емкостью 250 см3
(объем слитой воды и шлама поддерживался постоянным для всех опытов) и анализировался для определения кинетики осаждения по изменению во времени положения границы раздела между осветленной и неосветленной частями мерного цилиндра.
Таблица 1.
Характеристики флокулянтов.
| Марка флокулянта | Праестол 2530 | Праестол 650ВС |
| Тип флокулянта | Анионный | Катионный |
Вязкость 0,5%-ного раствора, Мпа/с |
4000 | 700 |
Значение рН 0,1%-ного раствора |
7-8 | 7 |
| Граница применяемых значений рН | 6-13 | 1-14 |
| Приблизительная мол. масса, млн. | 14 | 6 |
Рис. 1.
Зависимость степени осветления (Q) от времени (t) в присутствии флокулянтов с концентрацией 0,75 мг/дм3
, доза извести 3,81 мг-экв/дм3
, доза коагулянта 0,5 мг-экв/дм3
. а – отсутствие флокулянта, б – флокулянт Праестол 650ВС, в – флокулянт Праестол 2530
На рис.1 приведены типичные кинетические кривые седиментации шлама в отсутствие и присутствии флокулянтов в концентрации 0,75 мг/дм3
. Аналогичные зависимости получены и для концентраций ПАА 0.5 и 1.0 мг/дм3
. Из приведенных данных видно, что введение в исследуемую систему флокулянта значительно увеличивает скорость осаждения шлама и ускоряет процесс осветления воды в процессе коагуляции, причем эффективность действия флокулянта анионного типа выше, чем катионного. Более наглядно флокулирующий эффект можно оценить введя безразмерный параметр D = (V – V0
)/V0
, где V и V0
– скорости седиментации дисперсной фазы в присутствии и отсутствии флокулянта, соответственно [4]. Для большей определенности оценки D значения V и V0
были взяты нами для фиксированной степени осветления цилиндров Q = 0.5. Полученные данные, приведенные в табл. 2, показывают значительно более высокую эффективность анионного флокулянта Праестол 2530.
Таблица 2.
Зависимость флокулирующего эффекта D0.5
от типа и концентрации флокулянта.
| Марка флокулянта | Праестол 2530 | Праестол 650ВС | ||||
| Концентрация флокулянта, мг/дм3
|
0.50 | 0.75 | 1.00 | 0.50 | 0.75 | 1.00 |
| D0.5
|
2.55 | 5.25 | 11.50 | 1.00 | 1.35 | 9.00 |
Поскольку задачей процесса предочистки является не только освобождение исходной воды от грубодисперсных и коллоидных частиц, но и улучшение качества воды по таким показателям как содержание растворенных органических веществ и соединений железа, нами было изучено влияние флокулянтов на уменьшение в ходе процесса коагуляции остаточной перманаганатной окисляемости и концентрации железа. Полученные данные представлены в табл. 3.
Эффект флокулянтов нами оценивался также по параметру D, аналогичному использованному выше для оценки действия флокулянта на процесс седиментации: D = (C0
-C)/C0
, где С и С0
– концентрация железа и перманганатная окисляемости осветленной воды по сравнению с исходной водой (%) в присутствии и отсутствии флокулянта, соответственно.
Представленные в табл. 3 данные указывают на то, что незначительное воздействие на снижение перманганатной окисляемости оказывает введение в систему флокулянта анионного типа, тогда как добавка катионного флокулянта приводит к существенному уменьшению концентрации железа в осветленной воде.
Полученные свидетельствуют, что использование флокулянтов в процессе предочистки дает несомненный положительный эффект как для ускорения процесса коагуляции, так и для улучшения качества осветленной воды. В зависимости от задач, стоящих перед конкретной водоподготовительной установкой и качества исходной воды, можно рекомендовать использование флокулянтов Праестол как анионного, так и катионного типа.
ЛИТЕРАТУРА
1. Petzold G., Geissler U., Smolka N., Schwarz S. Influence of humic acid on the flocculation of clay // Colloid Polym. Sci. 2004. V.282.
2. Шевченко T.B., Ульрих Б.В. Модифицированные катионные флокулянты на основе полиакрил-амида // Экология и промышленность России. 2005. Март.
3. Роговина Л.З., Васильев В.Г., Чурочкина НА. и др. Влияние условий синтеза на строение гидрофобно модифицированных полиакрилами-дов и реологию их растворов и гелей // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2004. Т.46. №4.