Биотехнологическая очистка углеводородов нефти
Введение
Деятельность предприятий нефтяного комплекса приводит к образованию объемов шламовых отходов: шламов чистки резервуарных парков и оборудования, осадков и избыточных активных илов сооружений биологической очистки сточных вод, шламов химводоочистки теплоэлектроцентрали нефтеперерабатывающего завода (ТЭЦ НПЗ) и др.
В крупных градопромышленных агломерациях на долю нефтешламов приходится до 30 — 40% совокупного объема продуцируемых отходов. Большое количество шламов размещено в накопителях нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий, в результате из использования выводятся сотни гектаров полезной территории. В настоящее время разработано несколько способов предложено несколько способов переработки нефтешламов, которые рассмотрены в данной работе.
Глава 1. Переработка нефтешламов резервуарного типа
При всем многообразии характеристик различных нефтяных отходов в самом общем виде все нефтешламы могут быть разделены на три основные группы в соответствии с условиями их образования - грунтовые, придонные и резервуарного типа. Первые образуются в результате проливов нефтепродуктов на почву в процессе производственных операций, либо при аварийных ситуациях. Придонные шламы образуются при оседании нефтеразливов на дне водоемов, а нефтешламы резервуарного типа - при хранении и перевозке нефтепродуктов в емкостях разной конструкции.
В наиболее упрощенном виде нефтешламы представляют собой многокомпонентные устойчивые агрегативные физико-химические системы, состоящие главным образом, из нефтепродуктов, воды и минеральных добавок (песок, глина, окислы металлов и т.д.). Главной причиной образования резервуарных нефтешламов является физико-химическое взаимодействие нефтепродуктов в объеме конкретного нефтеприемного устройства с влагой, кислородом воздуха и механическими примесями, а также с материалом стенок резервуара. В результате таких процессов происходит частичное окисление исходных нефтепродуктов с образованием смолоподобных соединений и ржавление стенок резервуара. Попутно попадание в объем нефтепродукта влаги и механических загрязнений приводит к образованию водно-масляных эмульсий и минеральных дисперсий. Поскольку любой шлам образуется в результате взаимодействия с конкретной по своим условиям окружающей средой и в течение определенного промежутка времени, одинаковых по составу и физико-химическим характеристикам шламов в природе не бывает. По результатам многих исследований в нефтешламах резервуарного типа соотношение нефтепродуктов, воды и механических примесей (частицы песка, глины, ржавчины и т.д.) колеблется в очень широких пределах: углеводороды составляют 5-90%, вода 1-52%, твердые примеси 0,8-65%. Как следствие, столь значительного изменения состава нефтешламов диапазон изменения их физико-химических характеристик тоже очень широк. Плотность нефтешламов колеблется в пределах 830-1700 кг/м3, температура застывания от -3о
С до +80о
С. Температура вспышки лежит в диапазоне от 35 до 120
С.
В качестве конкретного примера можно привести результаты анализа массовой проверки чистоты и технического состояния резервуаров автозаправочных станций г. Москвы, проведенной в конце 1997 г. Анализ показал, что основу механических примесей составляют окислы железа (ржавчина) - 50-80% с включением кварцевого песка и смолистых отложений. Механические примеси содержатся в природных отложениях в 85% обследованных резервуаров, а вода - в 60%.
При попадании воды в объем нефтепродуктов происходит образование устойчивых эмульсий типа вода-масло, стабилизация которых обусловливается содержащимися в нефтепродуктах природными стабилизаторами из разряда асфальтенов, смол и парафинов.
Устойчивость эмульсий типа вода-масло объясняется главным образом наличием на поверхности капелек эмульсии структурно-механического барьера, представляющего собой двойной электрический слой на межфазной поверхности. В состав таких защитных пленок могут входить соли поливалентных металлов органических кислот и других полярных компонентов нефтепродукта, которые дополнительно адсорбируются на асфальто-смолистых агрегатах и переводят их в коллоидное состояние. В коллоидном же состоянии асфальтены обладают наибольшей эмульгирующей способностью. Многочисленные исследования указывают на существование прямой связи между устойчивостью эмульсии и концентрацией природных стабилизаторов на границе раздела фаз. Естественно, что концентрация таких веществ возрастает в объеме нефтепродуктов по мере увеличения их молекулярного веса (переход к тяжелым фракциям нефти). Помимо образования эмульсий в среде нефтепродуктов в процессе перевозки и хранения происходит образование полидисперсных систем при взаимодействии жидких углеводородов и твердых частиц механических примесей.
При длительном хранении резервуарные нефтешламы со временем разделяются на несколько слоев с характерными для каждого из них свойствами.
Верхний слой представляет собой обводненный нефтепродукт с содержанием до 5% тонкодисперсных механических примесей и относится к классу эмульсий "вода в масле". В состав этого слоя входят 70-80% масел, 6-25% асфальтенов, 7-20% смол, 1-4% парафинов. Содержание воды не превышает 5-8%. Довольно часто органическая часть свежеобразованного верхнего слоя нефтешлама по составу и свойствам близка к хранящемуся в резервуарах исходному нефтепродукту. Такая ситуация обычно имеет место в расходных резервуарах автозаправочных станций.
Средний, сравнительно небольшой по объему слой представляет собой эмульсию типа "масло в воде". Этот слой содержит 70-80% воды и 1,5-15% механических примесей.
Следующий слой целиком состоит из отстоявшейся минерализованной воды с плотностью 1,01-1,19 г/см3.
Наконец, придонный слой (донный ил) обычно представляет собой твердую фазу, включающую до 45% органики, 52-88% твердых механических примесей, включая окислы железа. Поскольку донный ил представляет собой гидратированную массу, то содержание воды в нем может доходить до 25%.
Из приведенных данных по составу и свойствам разных типов нефтешламов резервуарного происхождения следует, что в процессе зачистки и переработки шламов могут быть применены различные технологические приемы в зависимости от их физико-механических характеристик. В большинстве случаев основная часть резервуарных нефтешламов состоит из жидковязких продуктов с высоким содержанием органики и воды и небольшими добавками механических примесей. Такие шламы легко эвакуируются из резервуаров и отстойников в сборные емкости с помощью разнообразных насосов. Гелеобразные системы, как правило, образуются по стенкам емкостей. Естественно, что наиболее легко образуются нефтешламы, когда внутренние покрытия резервуаров не обладают топливо- и коррозионностойкой защитой.
Тщательный анализ современных технологий по зачистке резервуаров от нефтешламов позволяет сделать однозначный вывод в пользу применения методов, основанных на принципах использования замкнутых, рециркуляционных процессов, включающих в себя и одновременную антикоррозионную защиту отмываемых поверхностей.
В основе таких способов зачистки резервуаров от нефтешламов лежат физико-химические особенности используемых моющих средств, которые обладают высокой деэмульгирующей способностью, обеспечивающей полное разделение моющего раствора и нефтепродукта.
Конкретное практическое воплощение указанные физико-химические принципы очистки находят, например, в моющих средствах, в которые в качестве базовых компонентов входит натриевая соль полиакриловой кислоты, электролит и вода. Такие составы показали высокую эффективность при зачистке железнодорожных цистерн и емкостей из-под нефти, мазута, масел и других нефтепродуктов объемом до 120 м3.
Глава 2. Биотехнологическая очистка углеводородов нефти
В основе биотехнологий, направленных на улучшение экологических условий, лежит способность микроорганизмов к ферментативному окислению углеводородов нефти. Степень деструкции углеводородов коррелирует с увеличением численности и оксигеназной активности микроорганизмов. Микробное окисление углеводородов нефти происходит через серию каталитических процессов с образованием промежуточных продуктов метаболизма – спиртов, альдегидов, кетонов, жирных и карбоновых кислот, которые в конечном итоге окисляются до СО2.
Препарат-нефтедеструктор «Родер»
В 2004 -2006 годах группой ученых Кафедры химической энзимологии Химического факультета МГУ были проведены пилотный и полевые испытания препарата-нефтедеструктора «Родер» на нетипичных для препарата субстратах: нефтешламе с нефтеперерабатывающего завода (г. Шенгли, провинция Шаньдун, Китай) и железнодорожном шламе (станция Ручьи, С-Петербург, Россия).
Испытания показали, что препарат «Родер» способен за три обработки в течение 1,5 месяцев без предварительного компостирования снижать концентрацию углеводородов в нефтешламе с НПЗ на 46-53%. Кроме того, препарат «Родер» способен снижать концентрацию углеводородов в среднем на 33%-38% в предварительно компостированном нефтешламе и в железнодорожном шламе, где преимущественно находятся тяжелые парафинистые и полиароматические углеводороды.
До обработки После обработки
Рис. 1. Результаты воздействия препарата «Родер» на загрязненную углеводородами почву
«СУПЕРКОМПОСТ ПИКСА»
Российскими учеными в области микробиологии, биохимии и агрохимии (ООО «НИИ природных газов и газовых технологий – ВНИИГАЗ», Институт фундаментальных проблем биологии РАН г. Пущино и ООО «Кавказтрансгаз» г. Ставрополь) разработано на основе новейших достижений биотехнологии биоорганическое удобрение «СУПЕРКОМПОСТ ПИКСА». Биопрепарат положительно зарекомендовал себя в аграрно-промышленном секторе, при очистке почв и грунтов загрязненных углеводородами на объектах газовой промышленности, автозаправочных станциях, полосах отвода автомобильных и железных дорог, при производстве работ по благоустройству и озеленению территорий на объектах жилищно-коммунального хозяйства. Компоненты агрохимиката восстанавливают и улучшают физические, агрохимические и биологические параметры почв и грунтов.
Были проведены полевые испытания на территории Ставропольского края, в результате которых можно заключить, что «СУПЕРКОМПОСТ ПИКСА» в определенных дозах и соотношениях с загрязнителями вполне пригоден для реабилитации почв, загрязненных углеводородами.
Биопрепарат «Охромин»
Сотрудниками ООО «Башгеопроект» разработан новый биопрепарат «Охромин» для очистки почвы и воды от нефти и нефтепродуктов и утилизации нефтесодержащих отходов.
В 2006 г. на полигоне по биологической обработке нефтесодержащих отходов «Башнефть-Уфа» с использованием нефтешламовой установки фирмы «Альфа-Лаваль» проведены опытно-промышленные испытания биопрепарата «Охромин». В результате исследований выявлено, что микроорганизмы проявляют высокую биохимическую активность в отношении нефти, нефтепродуктов и нефтяного шлама. Степень биоразложения через 72 часа составляет: парафин – 98%, дизельное топливо – 95%, нефть – 90%, нефтешлам – 50%. При применении биопрепарата «Охромин» получен высокий эффект очистки нефтесодержащих отходов, степень биоразложения нефтешлама составила 80-86% за один вегетационный период.
Проведенными исследованиями и опытно промышленными испытаниями установлено, что новый биопрепарат «Охромин» на основе микроорганизмов р. Ochrobactrum обладает широким спектром окислительной активности, деструктирует н-парафины широкой фракции, дизельное топливо, нефть, мазут, масла, органическую часть нефтешламов, способен расти в широком диапазоне температур и рН среды, безопасен для человека и животных, эффективен для биологической очистки нефтесодержащих отходов в условиях полигона. Биопрепарат «Охромин» рекомендуется к применению для рекультивации и восстановления нефтезагрязненных почв, обезвреживания нефтесодержащих отходов в условиях полигона.
Бактерии рода Pseudomonas
В ходе исследования по выделению микробов обнаружено, что они способные расщеплять карбазол и фенантрен в различных степенях. Минерализация этих соединения протекла как по классическому биохимическому пути, так и через альтернативные пути. Исследования проводили с использованием проб загрязненной почвы из трех разных мест территории нефтеперерабатывающего завода города Алжира.
Светокорректирующие пленки
В природе биодеградация углеводородов, загрязняющих почву, происходит с помощью естественной углеводородокисляющей микрофлоры в течение длительного времени, особенно в регионах с пониженной температурой. Управление процессами биодеградации направлено, прежде всего, на активизацию биохимических процессов жизнедеятельности микробных сообществ. Для удлинения вегетационного периода и улучшения температурного режима почвы возможно применение полиме
Выявлено, что применение светокорректирующей пленки стимулирует на 2 порядка рост численности основных физиологических групп микрофлоры, участвующей в процессах восстановления нефтезагрязненных почв. При этом процессы биодеградации нефтяных загрязнений протекают в 5-6 раз быстрее. В конце эксперимента содержание нефти составило 34 г/кг почвы, в опытных образцах полностью отсутствовали легкие углеводороды С9-С15, и на 70-80 % уменьшилась концентрация углеводородов с большим молекулярным весом (С16–С34).
Обнаруженный эффект фотолюминесцентной активации может быть использован при разработке экологически безопасных методов восстановления нефтезагрязненных почв на ограниченных площадях.
Биоконвеер «ВИЯ»
В НИИ экологии и рационального использования природных ресурсов Тюменского государственного университета разработан Биоконвеер «Вия», предназначенный для очистки водоемов от разливов нефти и нефтепродуктов, преимущественно малых рек, ручьев и водотоков.
Нефтесорбирующий бон состоит из сердечника, трубчатой оболочки и носителя. Трубчатая оболочка изготовлена из синтетического материала, например, ленточного капрона, который соединяется таким образом, что образует цилиндрическую поверхность – герметичную трубу, которая располагается вокруг сердечника и обеспечивает плавучесть бона. Трубчатая оболочка жестко соединена с носителем по длине с одной стороны сердечника или с двух противоположных сторон сердечника. Носитель выполнен в виде полимерных сорбирующих волокон с различной плотностью, чередующихся между собой. Полимерные волокна носителя, обладающие сорбирующими свойствами, пропитывают составом из микроорганизмов и биогенного питания, например, клетки Pseudomonas putida 36 и Arthrobacter oxydans-091 в комплексе с минеральными добавками аммонийных и фосфорных солей, обладающим высокой деструктивной способностью к нефти и нефтепродуктам.
Была проведена серия испытаний нефтесорбирующего бона для очистки от нефтяного загрязнения малой реки Парки на территории ОАО «Юганскнефтегаз». Результаты анализов проб воды на содержание нефтепродуктов показали снижение концентрации с 29,85 мг/л до 3,18 мг/л в течение 30 дней. Резко снизилось содержание нефтепродуктов на поверхности воды в пленке с 2,6 мг/см2 до 0,06 мг/см2.Заграждения из нефтесорбирующего бона обладают:
- высокой нефтесорбирующей способностью;
- высокой барьерной функцией для оконтуривания нефтяных пятен в открытых проточных водоемах и в качестве заграждающего экрана для удержания нефти, нефтепродуктов в толще воды;
- высокой деструктивной способностью, т. к. содержит живые адсорбированные клетки микроорганизмов, что способствует микробиологической деструкции нефти и нефтепродуктов;
- простотой конструкции, что дает возможность быстрой установки практически в любом месте на реке.
Таким образом Биоконвеер «Вия» позволяет снизить негативные последствия аварийных ситуациях, когда в водотоки попадает огромное количество нефти.
Глава 3. Интенсивная биотермическая обработка шламовых отходов нефтяного комплекса
Деятельность предприятий нефтяного комплекса приводит к образованию объемов шламовых отходов: шламов чистки резервуарных парков и оборудования, осадков и избыточных активных илов сооружений биологической очистки сточных вод, шламов химводоочистки теплоэлектроцентрали нефтеперерабатывающего завода (ТЭЦ НПЗ) и др.
В крупных градопромышленных агломерациях на долю нефтешламов приходится до 30 — 40% совокупного объема продуцируемых отходов. Большое количество шламов размещено в накопителях нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий, в результате из использования выводятся сотни гектаров полезной территории.
В табл. 1 представлены ориентировочные годовые объемы некоторых видов шламовых отходов, образующихся на НПЗ мощностью до 10 млн. т/год по сырой нефти.
Нефтешламовые отходы представляют собой сырье, пригодное к использованию в качестве грунтоподобных материалов экранирования полигонов, рекультивации несанкционированных свалок, заполнения выемок отработанных карьеров. Однако перед утилизацией они должны подвергаться обработке в целях снижения токсичности путем разложения углеводородов.
Перспективным способом разложения токсичных нефтепродуктов в шламовых отходах является биотермическое компостирование.
Сотрудники Самарского государственного технического университета разработали технологии интенсивного биотермического компостирования нефтешламовых отходов для их последующей утилизации в качестве рекультивационных материалов
При разработке технологии решались следующие задачи:
• интенсификация аэробной биодеструкции углеводородов в шламовых отходах, имеющих неблагоприятный для компостной микрофлоры химический состав;
• исследование возможности применения для биообработки углеводородсодержащих шламов добавок на основе отходов вспомогательных производств нефтетехнологического комплекса взамен природных материалов;
• функционально-компоновочное и конструктивно-технологическое оформление сооружений интенсивной биодеструкции нефтешламов.
Биотермическая обработка шламовых отходов осуществляется с использованием порообразующих и инокулирующих добавок на основе природных материалов: перлита, торфа, лигнина, древесных отходов, отходов агропромышленного комплекса и др. [1].
Добавки создают в нефтешламовой смеси условия, благоприятные для жизнедеятельности аэробной компостной микрофлоры. Некоторые добавки, такие, как лигнин и доломитовая мука, выполняют функции нейтрализаторов, корректируя реакцию среды. Массовые соотношения шламовых отходов и добавок лежат в пределах от 1:0,5 до 1:2. Большие объемы добавок на основе природного сырья, удаленность источников их образования от нефтеперерабатывающих предприятий и соответственно высокая стоимость транспортировки сдерживают массовое применение технологий компостирования шламов.
С целью снижения затрат предлагается заменять природные добавки материалами на основе шламовых отходов нефтяного комплекса: осадками и активными илами сооружений очистки нефтесодержащих стоков, шламами водоподготовки, золошлаками ТЭЦ НПЗ и др. Такие отходы имеют ресурсное, технологическое и генетическое сродство с обрабатываемыми нефтешламами и позволяют реализовать принцип "обработки подобного подобным [2].
В табл. 2 приведен состав некоторых отходов нефтяного комплекса, пригодных для производства рекультивационных материалов, а также инокулирующих и порообразующих добавок компостирования нефтешламов.
Перед биотермическим компостированием нефтешламов проводится их декантация с отделением водной фазы и свободных углеводородов. Затем нефтешламы транспортируются на специализированные сооружения биообработки. Здесь их смешивают с порообразующими и инокулирующими добавками. Исходная смесь формируется в виде пласта или штабеля и подвергается аэрации в естественных (периодическое перемешивание) или искусственных (продувка) условиях.
Жизнедеятельность аэробной нефтеразрушающей микрофлоры приводит к биохимическому распаду углеводородов с выделением теплоты (явление термогенеза). При этом общая продолжительность разложения основной массы углеводородов в шламовых отходах в классических схемах составляет от 6 месяцев до 2 лет в зависимости от природных условий и способов интенсификации. Процесс компостирования нефтешламов описывается температурно-временной характеристикой [1, 3].
Компостирование нефтешламов по классической схеме сопровождается последовательной сменой температурных фаз.
Фаза нарастания температур является лимитирующей. Чем быстрее процесс выйдет на термофильный режим в диапазоне температур от 50 до 70°С, тем быстрее произойдет биоразложение основной массы нефтепродуктов в шламах.
Накопленный авторами опыт показывает, что в компостируемых нефтеотходах процесс выхода на термофильную стадию длителен, иногда продолжается до полугода. Это связано с биоингибированием природной компостной микрофлоры токсичными углеводородами шламов. Например, биоразложение нефтепродуктов, осуществлявшееся по классической схеме без интенсификации, протекает не менее года.
Для интенсификации процесса в условиях жесткого метаболизма рекомендуется проводить инокуляцию или вводить в шламовую смесь стартовые дозы микроорганизмов, адаптированных к разложению нефтепродуктов. В качестве аборигенной микрофлоры-инокулятора предложено использовать осадки первичных отстойников и избыточный активный ил сооружений биологической очистки сточных вод НПЗ. При этом в компостируемый материал вносится дополнительный субстрат, содержащий доступные формы биогенных элементов.
Рис. 2
Низкие значения рН = 5-5
-6, например, в шламах первичной переработки высокосернистой нефти также препятствуют протеканию термогенеза. Это вызвано подавлением активации компостной микрофлоры с цистированием части микробных клеток и невозможностью их выхода из спорового состояния. Со временем микрофлора адаптируется к низким значениям рН. Однако время адаптации составляет не менее 2 — 3 мес, а в холодное время года — и до полугода, что, естественно, приводит к увеличению общей продолжительности обработки, размеров земельных площадей, отторгаемых под компостирование, и капитальных затрат на сооружения.
Рис. 3
Для ускорения обработки кислых шламов авторами предложено использовать добавки на основе щелочных шламов химводоочистки и шлаков ТЭЦ НПЗ, пригодных в качестве корректоров реакции среды (Пат. 2250146 РФ).
Один из способов интенсификации биотермической обработки — управление аэрацией, размерами и формой штабелей компоста в зависимости от стадийности процесса. Например, на фазе роста температур с одновременной инокуляцией смеси стартовыми дозами адаптированной микрофлоры аэрация должна осуществляться в непрерывном режиме, а толщина слоя компоста, подвергаемого продувке, должна быть не более 1,5 — 2 м.
После подъема температуры выше 50°С смесь из инокулируемых штабелей перемещают в высоконагружаемый кавальер высотой до 6 — 8 м, а аэрацию проводят периодически, контролируя динамику термогенеза и степень распада углеводородов. На этой фазе можно использовать компостируемый материал для производства экранов биологической рекультивации полигонов.
С выходом компостируемой смеси на стадию медленного падения температуры полученный компост переносят в бурт дозревания и гуммификации.
Полученный рекультивационный материал можно использовать для заполнения отработанных карьеров, в планировочных работах, а также для технического экранирования заполненных накопителей промышленных отходов на стадии их ликвидации или консервации.
Температурно-временная характеристика компостирования нефтешламов с использованием интенсивных технологий представлена на рис. 3. Благодаря внесению инокулирующих и нейтрализующих добавок продолжительность процесса по сравнению с классической схемой оказалась почти в 2 раза меньше и составила 202 сут. вместо одного года (см. рис. 2). Ускорению процесса также способствовало выделение функциональных зон в общей технологической цепочке компостирования нефтешламов (зоны инокуляции, высоких температур, дозревания и гумификации) и дифференцированное управление аэрацией в каждой из них в соответствии с динамикой термогенеза.
Выделение при компостировании дифференцированных температурных зон и интенсивное управление процессом в каждой из этих зон стало основой для конструктивно-технологического и функционально-компоновочного оформления сооружений по биодеструкции нефтепродуктов в нефтесодержащих шламах. На рис. 4 представлен комплекс по биодеструкции нефтешламовых отходов, разработанный авторами и успешно внедренный на одном из предприятий Самарской области.
Производительность комплекса составляет 10 тыс. т шламов в год, в том числе: нефтешламов и замазученных грунтов — 5 тыс. т; шламов и избыточных активных илов канализационно-очистных сооружений НПЗ — Зтыс.т; по шламам химводоочистки ТЭЦ НПЗ — 2 тыс. т.
Рис. 4. Комплекс по биодеструкции нефтешламовых отходов
После обработки на комплексе шламы с остаточной концентрацией углеводородов 0,5 — 1,0% по массе были использованы в качестве грунтоподобных материалов при рекультивации ряда объектов размещения бытовых и промышленных отходов Самарской области.
Внедрение комплексов биодеструкции шламов на нефтедобывающих и нефтеперерабатывающих предприятиях позволяет сократить площадь земель, отторгаемых под размещение шламов, в десятки раз и снизить нагрузку на все компоненты окружающей природной среды.
биотехнология экологический очистка нефть
Литература
1. Экологическая биотехнология / Пер. с англ. под ред. К.Ф. Форстера, Д.А.Дж. Вейза. Л.: Химия, 1990.
2. Одум Ю. Экология / Пер. с англ. под ред. В.Е. Соколова: В 2-х т. М: Мир, 1986.
3. Чертес, К.Л., Туровский, И.С. Технология компостирования осадков сточных вод. М.: ВНИПИЭИлеспром, 1991.