Кислотный дождь
Общее понятие «кислотного дождя»:
Впервые термин «кислотный дождь» был введен в 1872 году английским исследователем Ангусом Смитом, внимание которого привлек смог в Манчестере. И хотя ученые того времени отвергли теорию о существовании кислотных дождей, сегодня это очевидный факт, что кислотные дожди являются одной из причин гибели живых организмов, лесов, урожаев, и других видов растительности. Кроме того кислотные дожди разрушают здания и памятники архитектуры, приводят в негодность металлоконструкции, понижают плодородие почв и могут приводить к просачиванию токсичных металлов в водоносные слои почвы.
Термином "кислотные дожди" называют все виды метеорологических осадков - дождь, снег, град, туман, дождь со снегом, - рН которых меньше, чем среднее значение рН дождевой воды, которое приблизительно равняется 5,6. «Чистый» дождь обычно всегда имеет слегка кислую реакцию, поскольку содержащийся в воздухе диоксид углерода (СО2
) вступает в химическую реакцию с дождевой водой, образуя слабую угольную кислоту. Теоретически такой «чистый», слабо-кислотный дождь должен иметь рН = 5,6, что соответствует равновесию между СО2
воды и СО2
атмосферы. Однако из-за постоянного присутствия в атмосфере различных веществ дождь никогда не бывает абсолютно «чистым», и его рН варьирует от 4,9 до 6,5, со средним значением около 5,0 для зоны умеренных лесов. Помимо СО2
в атмосферу Земли попадают естесственным путем также различные соединения серы и азота, которые сообщают дождевым осадкам кислотную реакцию. Таким образом «кислотные дожди» могут возникать и по естественным причинам. Однако помимо естественного попадания в атмомсферу Земли различных оксидов с кислотной реакцией существуют также и антропогенные источники, эмиссия из которых во много раз превышает естественную. Загрязнение атмосферы большим количеством оксидов серы и азота может увеличить кислотность осадков до pН =4,0, что выходит за пределы значений, переносимых большинством живых организмов.
Причины кислотных дождей:
Главной причиной кислотных дождей является присутствие в составе атмосферы Земли двуокиси серы SO2
и двуокиси азота NO2
, которые в результате происходящих в атмосфере химичеких реакций, превращаются в соответственно серную и азотную кислоты, выпадение которых на поверхность земли оказывает влияния на живые организмы и экотоп в целом.
Виды соединений серы:
К наиболее важным соединениям серы находящимся в составе атмосферы Земли относятся:
1. Двуокись серы – SO2
2. Оксисульфид углерода – COS
3. Сероуглерод – CS2
4. Сероводород – H2
S
5. Диметилсульфид – (CH3
)2
S
6. Сульфат-ион – SO4
2-
Источники соединений серы:
Естественные источники эмиссии серы в атмосферу:
I.
Биологическое выделение
. Почти все без исключения традиционные модели круговорота серы показывали, что около 50% серы появляется в атмосфере за счет её биологических превращений в почвенных и водных экосистемах. Предполагается, что в результате происходящих микробиологических процессов, в этих естественных экосиситемах сера улетучивается в форме сероводорода (H2
S). Многочисленные научные данные свидетельствуют, что микроорганизмы продуцируют сероводород в основном двумя путями:
1. восстановление сульфатов.
2. разложение органического вещества.
Desulfovibrio
а также родственные им бактерии, восстановители сульфатов, во множестве населяют болота, топи и слабо дренированные почвы. Данные микроорганизмы используют сульфаты как конечный акцептор электронов. Также черезвычайно большая и разнообразная группа микроорганизмов, включающая аэробы, термофилы, психрофилы, бактерии, актиномицеты и грибы, разлагает серосодержащие органические соединения и высвобождает сероводород. Поверхность моря и его глубинные слои также может содержать значительные количества сероводорода. В настоящее время не совсем точно известны источники образования диметилсульфида, но предпологается, что в их возникновении принимают участие морские водоросли. Выделения серы биологическим путем не превышают 30 – 40 млн. т. в год, что составляет приблизительно 1/3 от всего выделяемого количества серы.
II.
Вулканическая деятельность
. При извержении вулкана в атмосферу Земли наряду с большим количеством двуокиси серы попадают сероводород, сульфаты и элементарная сера. Эти соединения поступают главным образом в нижний слой – тропосферу, а при отдельных, большой силы извержениях, наблюдается увеличение концентрации соединений серы и в более высоких слоях – в стратосфере. С извержением вулканов в атмосферу ежегодно в среднем попадает около 2 млн. т. серосодержащих соединений. Для тропосферы данное количество серы незначительно по сравнению с биологическим выделением, для стратосферы же извержения вулканов являются самыми важными источниками появления серы.
III.
Поверхность океанов
. После испарения капель воды, поступающих в атмосферу с поверхности океанов, остаётся морская соль, содержащая наряду с ионами натрия и хлора соединения серы – сульфаты.
Вместе с частичками морской соли ежегодно в атмосферу Земли попадает от 50 до 200 млн. т. серы, что гораздо больше, чем эмиссия серы в атмосферу естественным путём. В тоже время частицы соли из-за своих больших размеров быстро выпадают из атмосферы и, таким образом, только ничтожная часть серы попадает в верхние слои и распыляется над сушей. Однако следует учитывать тот факт, что из сульфатов морского происхождения не может образовываться серная кислота, поэтому с точки зрения образования кислотных дождей они не имеют существенного значения. Их влияние сказывается лишь на регулировании образования облаков и осадков.
Антропогенные источники эмиссии серы в атмосферу:
В результате деятельности человека в атмосферу попадают значительные количества соединений серы, главным образом в виде двуокиси (SO2
). Среди источников этих соединений на первом месте в мире стоит уголь, сжигаемый на электростанциях и др. промышленных предприятиях. Уголь дает 70% от всех антропогенных выбросов. В процессе горения часть серы содержащееся в топливе превращается в сернистый газ, а часть остается в золе в твердом состоянии. Содержание серы также достаточно велико (0.1 – 2%) и в неочищенной нефти, но эти показатели варьируются в зависимости от происхождения, однако при сгорании нефтепродуктов сернистого газа образуется значительно меньше, чем при сгорании угля. В мире на первом месте по выбросам сернистых соединений в атмосферу стоят такие отрасли промышленности как: металлургическая, предприятия по производству серной кислоты и переработке нефти. Таким образом в результате деятельности человека в атмосферу Земли попадает ежегодно около 60 – 70 млн. т. серы в виде двуокиси серы. Сравнение естественных и антропогенных источников эмиссии серы и её различных соединений в атмосферу показывает, что человек, в результате своей деятельности, загрязняет атмосферу Земли этими соединениями в 2 раза больше, чем это происходит в природе естественным путем.
Виды соединений азота:
В состав атмосферы входит ряд азотосодержащих соединений, из которых наиболее распространена закись азота (N2
O). Этот газ в нижних слоях воздуха нейтрален и не участвует в образовании кислотных дождей. Также в составе атмосферы Земли находятся кислотные оксиды азота, такие как: окись азота NO, и двуокись азота NO2
. Кроме того в состав атмосферы входит единственное щелочное соединение азота – аммиак.
К наиболее важным соединениям азота находящимся в составе атмосферы Земли относятся:
1. Закись азота – NO2
2. Окись азота – NO
3. Азотистый ангидрид – N2
O3
4. Двуокись азота – NO2
5. Оксид азота – N2
O5
Источники соединений азота:
Естественные источники эмиссии соединений азота в атмосферу:
I.
Почвенная эмиссия оксидов азота.
В процессе деятельности живущих в почве денитрифицирующих бактерий из нитратов высвобождаются оксиды азота. Согласно данным на 1990 г. ежегодно во всем мире образуется этим путем около 8 млн. т. оксидов азота (в пересчете на азот).
II.
Грозовые разряды.
Во время электрических разрядов в атмосфере из-за очень высокой температуры и перехода в плазменное состояние молекулярные азот и кислород в воздухе соединяются в оксиды азота. Образовавшееся таким способом количество оксида азота составляет около 8 млн. т.
III.
Горение биомассы.
Данный вид источника может иметь как искусственное так и естественное происхождение. Наибольшее количество биомассы сгорает в результате процесса выжигания леса (с целью получения производственных площадей) и пожаров в саванне. При горении биомассы в воздух поступает 12 млн. т.оксидов азота (в пересчете на азот) в течении года.
IV.
Прочие источники.
Прочие источники естественных выбросов оксидов азота менее значительны и с трудом поддаются оценке. К ним относятся: окисление аммиака в атмосфере, разложение находящейся в стратосфере закиси азота, вследствие чего происходит попадание смеси образовавшихся оксидов NO и NO2
в тропосферу и, наконец, фотолитические и биологические процессы в океанах. Эти источники совместно вырабатывают в течении года от 2-ух до 12 млн.т.оксидов азота (в пересчете на азот).
Антропогенные источники эмиссии соединений азота в атмосферу:
Среди антропогенных источников образования оксидов азота на первом месте стоит горение ископаемого топлива (уголь, нефть, газ и т.д.). Во время горения в результате возникновения высокой температуры находящиеся в воздухе азот и кислород соединяются. В данном случае количество образовавшегося оксида азота NO попорционально темрпературе горения. Кроме того, оксиды азота образуются в результате горения имеющихся в топливе азотосодержащих веществ. Сжигая ископаемое топливо, человечество ежегодно выбрасывает в воздушный бассеин Земли около12 млн.т. оксидов азота. Немного меньше оксидов азота, около 8 млн.т. в год поступает от сжигания горючего (бензина, дизельное топливо и т.д.) в двигателелях внутреннего сгорания.. Промышленностью во всем мире выбрасывается около 1 млн.т. азота ежегодно. Таким образом, по крайней мере 37% из почти 56 млн.т. ежегодных выбросов оксида азота образуется из антропогенных источников. Этот процент, однако, будет намного больше, если к нему прибавить продукты сжигания биомассы.
Атмосферный аммиак:
Аммиак, имеющий в водном растворе щелочную реакцию, играет значительную роль в регулировании кислотных дождей, так как он может нейтрализовать атмосферные кислотные соединения:
NH3
+ H2
SO4
= NH4
HSO4
NH3
+ NH4
HSO4
= (NH4
)2
SO4
NH3
+ HNO3
= NH4
NO3
Таким образом, нейтрализуются кислотные осадки и образуются сульфаты и нитрат аммония.
Важнейшим источником атмосферного аммиака является почва. Находящиеся в почве органические вещества разрушаются определенными бактериями, и одним из конечных продуктов этого процесса является аммиак. Ученым удалось установить, что активность бактерии, приводящая в конечном счете к образованию аммиака, зависит в первую очередь от температуры и влажности почвы. В высоких географических широтах (Северная Америка и Северная Европа), особенно в зимние месяцы, выделение аммиака почвой может быть незначительным. В то же время на этих территориях наблюдается наибольший уровень эмиссии двуокиси серы и оксидов азота, в результате чего находящиеся в атмосфере кислоты не подвергаются нейтрализации и, таким образом, возрастает опасность выпадения кислотного дождя. В процессе распада мочи домашних животных высвобождается большое количество аммиака. Этот источник аммиака настолько значителен, что в Европе он превышает возможности выделения аммиака почвой.
Химические превращения загрязняющих кислотных веществ в атмосфере:
Попадающие в воздух загрязняющие вещества в значительной мере подвергаются физическим и химическим преобразованиям в атмосфере. Данные процессы протекают одновременно с распространением этих веществ.
Химические превращения соединений серы:
Как правило сера входит в состав выбросов не в полностью окисленной форме (степень окисления серы в ее двуокиси равна 4, т.е. к двум атомам кислорода присоединяется один атом серы). Если соединения серы находятся в воздухе в течение достаточно длительного времени, то под действием содержащихся в воздухе окислителей они превращаются в серную кислоту или сульфаты. В процессе окисления кислородом (О2
) сернистого газа (SO2
), сера повышает свою степень окисления и переходит в трехокись серы (SO3
), которая в свою очередь являясь очень гигроскопичным веществом и взаимодействуя с атмосферной водой, очень быстро превращается в H2
SO4
. Именно по этой причине в обычных атмосферных условиях трехокись серы не содержится в воздухе в больших количествах. В результате реакции образуются молекулы серной кислоты, которые в воздухе или на поверхности аэрозольных частиц быстро конденсируются.
Кроме двуокиси серы в атмосфере находится также значительное количество других природных соединений серы, которые в конечном счете окисляются до серной кислоты (или сульфатов).
Химические превращения соединений азота:
Наиболее распространённым соединением азота, входящим в состав выбросов, является окись азота NO
+ OH = HNO3
. Полученная таким образом азотная кислота в отличае от серной может долгое время оставаться в газообразном состоянии, так как она плохо конденсируется. Это связанно с тем, что азотная кислота обладает большей летучестью, чем серная. Пары азотной кислоты могут быть поглощены капельками облаков или осадков или частицами аэрозоля.
Кислотная седиментация (кислотные дожди)
Заключительным этапом в круговороте загрязняющих веществ является седиментация, которая может происходить двумя путями:
1. вымывание осадков, или влажная седиментация
2. выпадение осадков, или сухая седиментация
Совокупность этих двух процессов и называется кислотной седиментацией.
Воздействие кислотных дождей на окружающую среду
Результатом кислотной седиминтации является то, что кислотные атмосферные микроэлементы, соединения серы и азота попадают на поверхность Земли, что приводит к сильным изменениям кислотности водоемов и почв. В первую очередь повышение кислотности сказывается на состоянии пресноводных водоемов и лесов. Кислотные дожди оказывают различное влияние. Изначально осадки имеющие повышенное содержание азота первое время способствуют росту деревьев в лесу, так как происходит снабжение деревьев питательными веществами. Однако в результате постоянного их потребления лес ими перенасыщается, что приводит к закислению почвы. В результате изменения кислотности почв изменяется растворимость в них тяжелых и токсичных металлов, которые могут попасть в организм животных и человека передаваясь по трофической цепочке, в которой будет происходить их накопление. Под действием кислотности изменяется биохимическая структура почвы, что приводит к гибели почвенной биоты и некоторых растений.
Под воздействием кислотных дождей происходит вымывание из растений неорганических соединений, к которым относятся все основные микро– и макроэлементы. Так, например, в наибольших количествах обычно вымываются калий, кальций, магний и марганец. Также подвергаются вымыванию из растений и различных органических соединения, такие как: сахара, аминокислоты, органические кислоты, гормоны, витамины, пектиновые и фенольные вещества и т.п. В результате этих процессов возрастают потери необходимых для растений биогенных элементов, что в результате приводит к их повреждениям.
Поступающие в почву с кислотным дождем ионы водорода могут замещаться находящимися в почве катионами, в результате чего происходит либо выщелачивание кальция, магния и калия, либо их седиментация в обезвоженной форме. Возрастает мобильность токсичных тяжелых металлов, таких как марганец, медь, кадмий. Растворимость тяжелых металлов сильно зависит от рН. Раствореные и вследствие этого легко поглощаемые растениями тяжелые металлы являются ядами для растений и могут привести их к гибели. Одним из наиболее опасных элементов, для живых организмов живущих в почве, является алюминий растворенный в сильнокислой среде. Во многих почвах, например, в северных умеренных и бореальных лесных зонах, наблюдается поглощение более высоких концентраций алюминия по сравнению с концентрациями щелочных катионов. Хотя многие виды растений в состоянии выдержать это соотношение, однако при выпадении значительных количеств кислотных осадков соотношение алюминий-кальций в почвенных водах настолько изменяется, что ослабляется рост корней и создается опасность для существования деревьев.
Происходящие в составе почвы изменения могут преобразовывать состав микроорганизмов в почве, воздействовать на их активность и тем самым влиять на процессы разложения и минерализации, а также на связывание азота и внутреннее закисление.
Несмотря на выпадающие кислотные осадки почва обладает способностью к выравниванию кислотности среды т.е. до определенной степени она может сопротивляться усилению кислотности. Сопротивляемость почвы определяет как правило наличие известниковых и песчаниковых пород (в состав которых входит карбонат кальция CaCO3
), которые в результате гидролиза имеет щелочную реакцию.
Закисление пресных вод.
Закисление пресных вод – это потеря ими способности к нейтрализации. Закисление как правило вызывают сильные кислоты такие как серная и азотная кислота. На протяжении длительного периода более важную роль играют сульфаты, но во время эпизодических явлений (таяние снега) сульфаты и нитраты действуют совместно.
Процесс закисления водоемов можно условно разделить на 3 фазы:
1. Убыль ионов гидрокарбоната, т.е. уменьшение способности к нейтрализации при неизменяющемся значении рН.
2. Уменьшение рН при уменьшении количества ионов гидрокарбоната. Значение рН тогда падает ниже 5,5. Наиболее чувствительные виды живых организмов начинают погибать уже при рН = 6,5.
3. При рН = 4,5 кислотность растворастабилизируется. В этих условиях кислотность раствора регулируется реакцией гидролиза алюминия. В такой среде способны жить только немногие виды насекомых, растительный и животный планктон, а также белые водоросли.
Гибель живых существ помимо действия сильноядовитого иона алюминия может быть вызванна и тем, что под воздействием иона водорода выделяются кадмий, цинк, свинец, марганец, а также другие ядовитые тяжелые металлы. Количество растительных питательных веществ начинает умненьшаться. Ион алюминия образует с ионом ортофосфата нерастворимый фосфат алюминия, который осаждается в форме донного осадка: Al3+
+ PO4
3-
ªAlPO4
. Как правило уменьшение рН воды идет парралельно с сокращением популяций и гибелью рыб, земноводных, фито- и зоопланктона, а также множества различных других организмов.
Наибольшего масштаба закисление озер и рек достигло в Швеции, Норвегии, США, Канаде, Дании, Бельгии, Голландии, Германии, Шотландии, Югославии и ещё в целом ряде Европейских государств. Изучение 5000 озер в южной Норвегии показало, что в 1750 из них исчезли популяции рыб, а 900 другим озерам угрожает серьезная опасность. В южной и центральной частях Щвеции наблюдается потеря рыбы в 2500 озерах, то же самое предпологается в ещё 6500 озерах, где уже обнаруженны признаки закисления. Почти в 18 000 озерах рН воды менее 5,5, что очень неблагоприятно влияет на популяции рыб.
Непосредственное воздействие кислотных осадков на окружающую среду
1. Гибель растений.
Непосредственная гибель растений в наибольшей степени наблюдается вблизи от непосредственного источника выбросов, а также в радиусе нескольких десятков километров от этого источника. Главной причиной является высокая концентрация двуокиси серы. Это соединение адсорбируется на поверхности растения, главным образом на его листьях, и проникая в организм растения принимает участие в различных окислительно восстановительных реакциях. Под их воздействием происходит окисление ненасышенных жирных кислот мембран, тем самым изменяется их проницаемость, что в дальнейшем оказывает влияние на такие жизнено-важные процессы как дыхание и фотосинтез. В первую очередь происходит гибель лишайников, которые могут существовать только при очень чистом состоянии окружающей среде. Лишайники являются чувствительными индикаторами различных видов воздушного загрязнения. Недавние исследования, произведённые в университете Ноттингема, показали, что образующие подушки виды рода Cladonia могут служить чувствительными индикаторами кислотных дождей.
2. Прямое воздействие на человека.
Особую опасность для здоровья человека представляют аэрозольные частицы кислотного характера. Степень их опасности зависит в первую очередь от их размеров. Крупные аэрозольные частицы задерживаются в верхних дыхательных путях, тогда как мелкие (менее 1 мкм.) капли состоящие из смеси серной и азотной кислот могут проникать в самые отдаленные участки легких и наносить там существенные повреждения. Кроме того такие металлы как алюминий (и др. тяжелые металлы) могут попасть в ту пищевую цепочку на вершине которой стоит человек, что может привести к его отравлению.
3. Коррозия металлов, зданий и памятников.
Причиной коррозии является увеличение концентрации иона водорода на поверхности металлов, от которой в большой степени и зависит их окисление. В загородных районах степень коррозии металлоконструкции составляет несколько микрометров в год, в то время как в загрязненных городских районах она может достигнуть 100 мкм. в год. Кислотный дождь может причинять ущерб не только металлам, но и зданиям, памятникам и прочим сооружениям. Памятники построенные из известняка и песчанника подвергаясь воздействию кислотного дождя разрушаются очень быстро. Содержащийся в песчанниках и известняках СаСО3
превращаясь в сульфат кальция легко вымывается дождевой водой.
В настоящий момент основным топливом в Эстонии является ископаемый сланец, который имеет довольно высокое содержание серы. Однако в силу его термического использования в атмосферу выбрасываются также основные окислы, нейтрализующие кислотные компоненты. Поэтому сжигание сланца кислотных дождей не вызывает. Даже напротив, в Северо – Восточной Эстонии выпадают щелочные осадки рН которых может достигать 9 и более едениц.
Пути решения проблеммы
Для разрешения проблеммы кислотных дождей необходимо уменьшить выбросы двуокиси серы и окиси азота в атмосферу. Этого можно достичь несколькими методами, в том числе путем сокращения энергии получаемой человеком при сжигании ископаемого топлива и увеличения количества электростанций использующих альтернативные источника энергии
(энергия солнечного света, ветра, энергию приливов и отливов).
Другие возможности для уменьшения выбросов загрязняющих веществ в атмосферу это:
1. Снижение содержания серы в различных видах топлива.
Наиболее приемлемым решением было бы использование только тех видов топлива, которые содержат минимальные количества соединений серы. Однако таких видов топлива очень мало. Только 20% из всех мировых запасов нефти имеют содержание серы менее 0,5%. И в будующем, к сожалению, содержание серы в используемом топливе будет увеличиваться, так как нефть с низкими содержаниями серы добывается ускоренными темпами. Также дело обстоит и с ископаемыми углями. Удаление серы из состава топлива оказалось очень дорогим процессом в финансовом плане, к тому же удается вывести из состава топлива не более 50% соединений серы, что является недостаточным количеством.
2. Применение высоких труб.
Данный метод не уменьшает воздействия на окружающую среду, но увеличивает эффективность перемешивания загрязняющих веществ в более высоких слоях атмосферы, что приводит к выпадению кислотных осадков на более удаленных территориях от источника загрязнения. Данный метод уменьшает воздействие загрязнений на местные экосистемы, но увеличивает опасность кислотных дождей в более удалённых регионах. Кроме того данный метод является очень безнравственным, так как страна в которой происходят эти выбросы переносит часть последствий на другие страны.
3. Технологические изменения.
Количество оксидов азота NO, который образуется при горении, зависит от температуры горения. В ходе проведенных эксперементов удалось установить, что чем меньше температура горения, тем меньше возникает оксида азота, к тому же количество NO зависит от времени нахождения топлива в зоне горения с избытком воздуха. Таким образом, соответствующие изменения технологий могут сократить количество выбросов. Сокращение выбросов двуокиси серы можно получить в результате очистки конечных газов от серы. Наиболее распространеный метод это мокрый процесс, когда конечные газы барботируются через раствор известняка, в результате чего образуются сульфит и сульфат кальция. Таким способом можно удалить из конечных газов наибольшее количество серы.
4. Известкование.
Для уменьшения закисления озер и почв в них добавляют щелочные вещества (СаСО3
). Данная операция очень часто применяется в Скандинавских странах, где известь распыляют с вертолетов на почву или на водосборную территорию. Скандинавские страны в отношении кислотных дождей страдают больше всего, так как большенство Скандинавских озер имеют гранитное или бедное известняками ложе. Такие озера обладают гораздо меньшей способностью к нейтрализации кислот, чем озера, расположенные на территориях богатых известняком. Но наряду с преимуществами известкование имеет и свой ряд недостатков:
· В проточной и быстро перемешивающейся воде озер нейтрализация происходит недостаточно эффктивно;
· Происходит грубое нарушение химического и биологического равновесия вод и почв;
· Не удается устранить все вредные последствия закисления;
· С помощью известкования нельзя удалять тяжелые металлы. Эти металлы во время уменьшения кислотности переходят в труднорастворимые соединения и осаждаются, однако при добавлении новой порции кислоты снова растворяются, представляя таким образом постоянную потенциальную опасность для озер.
Необходимо отметить тот факт, что до сих пор не разработан такой способ, который при сжигании ископаемого топлива будет позволять снижать до минимума выбросы двуокиси серы и азота, а в ряде случаев полностью предотвращать его.
Использованная литература:
1.
http://chemistry.narod.ru/razdeli/eco/5.htm
2.
«Кислотный дождь» Л. Хорват. Москва Стройиздат 1990. с 79
3.
«Экология Эстонии» Симагина Людмила. KPDkirjastusTallinn 2001. с 103
4.
«Лес и атмосфера» Уильям Х. Смит. Москва. «Прогресс» 1985. с 428
5.
http://www.krugosvet.ru/articles/03/1000309/1000309a5.htm
6.
http://ib.komisc.ru/t/ru/ir/vt/99-19/11.html