Методичні вказівки до лабораторних робіт з курсу фізичної хімії

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ УКРАЇНИ

КИЇВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ

Методичні вказівки

до лабораторних робіт з курсу фізичної хімії

для студентів нехімічних спеціальностей

та заочної форми навчання

Київ КПІ 1995

Укладачі: Болдог Йосип Йосипович

Грищенко Валентина Федорівна

Рудницька Ганна Анатоліївна

Стаднійчук Павло Мефодійович

Зміст

1.
Калориметрія ----------------------------------------------------- 2

2.
Кінетика хімічних реакцій-------------------------------------3

3.
Термічний аналіз-------------------------------------------------4

4.
Тиск насиченої пари рідини-----------------------------------6

5.
Визначення молярної маси рідини--------------------------8

6.
Рідини, які обмежено змішуються---------------------------9

7.
Кріоскопія----------------------------------------------------------10

8.
Електропровідність----------------------------------------------11

9.
Електрорушійні сили--------------------------------------------14

10.
Потенціометричне визначення рН---------------------------16

11.
Електроліз-----------------------------------------------------------17

12.
Седиментація-------------------------------------------------------19

13.
Поверхневий натяг------------------------------------------------22

1.
КАЛОРИМЕТРІЯ

Хімічні реакції, процеси розчинення, зміни агрегатного стану речо­вин супроводжуються виділенням чи поглинанням теплоти.

Тепловий ефект розчинення кристалічної речовини у воді або в іншому розчиннику складається з ендотермічного ефекту руйнування кристалічної решітки та екзотермічного ефекту гідратації (в загальному випадку — сольватації) іонів. Тому, якщо речовина легко гідратується, її розчинення проходить з виділенням теплоти (наприклад, CuSO4
, ВаCl2
), а якщо гідратація незначна — з поглинанням теплоти (КСl, K2
SO4
). Розчинення кристалогідратів також супроводжується погли­нанням теплоти.

Інтегральною теплотою розчинення називається кількість теплоти, яка виділяється або поглинається при розчиненні одного моля речовини в такій кількості-розчинника, при якій утворюється розчин певної кон­центрації. Інтегральна теплота розчинення залежить від концентрації одержаного розчину та температури розчинення.

Теплові ефекти визначають за допомогою калориметрів. Найп­ростіший калориметр - це склянка, яка повністю або частково теплоізольована від навколишнього середовища. В склянку поміщається термометр та скляна паличка-мішалка.

Тепловий ефект процесу, який проходить в калориметрі, можна розрахувати за допомогою рівняння

деCk
- теплоємність калориметра, DT - зміна температури, що сталася в результаті розчинення. Теплоємність калориметра розраховується як сума теплоємностей його окремих частин, тобто склянки, мішалки, тер­мометра та розчину.

Зміна температури в результаті процесу визначається за графіком температура - час (рис. 1), який враховує можливий теплообмін кало­риметра з навколишнім середовищем. При перемішуванні води в склянці роблять декілька вимірювань температури через рівні проміжки часу (0,5 чи 1 хв.) протягом 5-7 хвилин. Ця частина експерименту називається попереднім періодом. Після цього у воду всипають сіль і енергійно перемішують розчин до повного розчинення солі, продовжу­ючи виміри температури (головний період), і вимірюють температуру протягом 5-6 хвилин (заключний період).

Тривалість головного періоду визначається крайніми точками а і б;зміна температури DT- екстраполяцією на вертикаль, проведену через середину головного періоду.

T, Co

Рис. 1. Графічне визначення DT

Виконання роботи

Задача 1. Визначення теплоти розчинення солі.

На технічних терезах зважують склянку, паличку (для розрахунків їх теплоємності) і 10 г розтертої в ступці солі. Наливають в склянку калориметра 400 мл води. Підвішують термометр, відмічають глибину його занурення у воду і за допомогою мензурки визначають об'єм витісненої ним води, який дорівнює об'єму зануреної частини термомет­ра. Розраховують теплоємність калориметра, перемножуючи масу його частин в грамах і теплоємність матеріалів в Дж/ (г . К) (об'єм зануреної частини термометра помножують на середню об'ємну теплоємність скла та ртуті), а потім підсумовують теплоємність складових частин калори­метра.

Питомі теплоємності: скла -0,79 Дж/(г.К);

поліетилену -2,3 Дж/(г.К);

води -4,18 Дж/(г.К).

Об'ємна теплоємність скла та ртуті (середня) -1,9 Дж/(см3
.К).

Проводять виміри температури, як було сказано вище; будують графік і визначають за ним DТ.

Розраховують теплоту розчинення солі за рівнянням, Дж/моль:

де М – Молярна маса солі, г/моль; g - маса наважки солі, г; Ск – теплоємність калориметра, Дж/К.

ЛІТЕРАТУРА: 1, с. 151-155, 189-190, 323-324

2. КІНЕТИКА ХІМІЧНИХ РЕАКЦІЙ

При незмінному об'ємі системи під швидкістю хімічної реакції ро­зуміють зміну концентрації будь-якого з її учасників за одиницю часу:

Якщо швидкість хімічної реакції визначається за зміною концент­рації вихідних речовин, права частина рівняння має знак "-", а якщо за зміною концентрації продуктів, похідна має знак "+".

За законом діючих мас швидкість реакції пропорційна добутку кон­центрацій реагуючих речовин, взятих в певних степенях. Коли реакція

аА+bВ=еЕ+fF

проходить в одну стадію, тобто є простою (елементарною), її швидкість виражається рівнянням

в якому показники степеня при концентраціях тотожні стехіометричним коефіцієнтам в рівнянні реакції.

Якщо реакція складна, показники степеня при концентраціях реа­гентів в наведеному рівнянні швидкості відрізняються від стехіометричних коефіцієнтів, тоді

де k- константа швидкості хімічної реакції, яка чисельно дорівнює швидкості реакції при одиничних концентраціях реагентів; р і q- порядки реакції по компонентах А
і В
, відповідно, або окремі порядки. Суму р+
q = п
називають порядком хімічної реакції. Порядок реакції може бути цілим, дробовим і нульовим. Реакції, у яких п >
3, зустрічаються дуже рідко. Рівняння, що зв'язує швидкість реакції з концентраціями реагуючих речовин, називається кінетичним рівнянням реакції.

На основі закону діючих мас для реакцій різних порядківможутьбути виведені рівняння для обчислювання константи швидкості реакції.

Для реакцій першого порядку швидкість V= -dC/dt= k.C, звідки константа швидкості реакції

де С0
- початкова концентрація реагуючої речовини, С - її концент­рація в момент часу t
. Константа швидкості реакції першого порядку маєрозмірність (одиниця часу)-1
і не залежить від того, в яких одиницях визначається концентрація.

Розрахунки константи швидкості реакції першого порядку можна робити також за формулою

де а - початкова концентрація вихідної речовини, х —
зменшення концентрації за час t, (а - х)
-
концентрація речовини в момент часу t.
Для реакцій другого порядку можна записати

,

або

Окремі порядки по компонентах і порядок хімічної реакції в цілому можна визначити тільки експериментальне, спостерігаючи за зміною концентрації будь-якого з реагентів протягом певного часу. За одниміз методів визначають зміну концентрації за декілька проміжків часу і підставляють ці дані в рівняння для констант швидкості першого, друго­го або третього порядків. Рівняння, яке дає при розрахунках сталі зна­чення константи k
, відповідає порядку досліджуваної реакції.

Виконання роботи

Задача 1. Дослідження швидкості реакції розкладу пероксиду вод­ню.

Пероксид водню самодовільно розкладається згідно з рівнянням

2Н2
О2
= 2Н2
О+О2

Відомо, що ця реакція має перший порядок. Метою роботи є експе­риментальне підтвердження цього порядку, розрахунок константи швидкості реакції і вивчення впливу на неї каталізатора.

Рис. 2. Схема приладу для вивчення кінетики реакції розкладу пероксиду водню

Кінетику реакції розкладу пероксиду водню вивчають, вимірюючи об'єм кисню, який виділяється через певні проміжки часу (газометрич­ний метод). Схема приладу зображена на рис. 2. В пробірку з двома відростками 1 за допомогою піпетки наливають розчини пероксиду вод­ню та каталізатора в кількостях, які будуть запропоновані викладачем, і вставляють її в термостат. Зрівноважувальну лійку 3 встановлюють так, щоб рівень води в газовій бюретці 2 був на 2-3 см вищим від "0". Щільно закривають пробірку пробкою, через яку пропущена з'єднана з газовою бюреткою трубка. Нахиляючи пробірку, змішують розчини пероксиду водню та каталізатора. Через деякий час, коли розчин стає насиченим, кисень починає з нього виділятися і рівень води в бюретці буде знижуватись. Коли рівень води опуститься до 0, включають се­кундомір. Після виділення кожних 3-5 мл газу записують час від по­чатку реакції та загальний об'єм газу, що виділився.

Дуже важливо, щоб на початку експерименту і при кожному на­ступному вимірі рівні води в газовій бюретці та в зрівноважувальній лійці були однаковими (щоб об'єм газу визначався при однаковому тиску); для цього по мірі виділення газу лійку 3 поступово опускають вниз. Експеримент завершують тоді, коли виділиться весь газ.

Каталізаторами цієї реакції можуть бути розчини йодиду калію, хлоридів заліза та міді різних концентрацій.

Після завершення експерименту будують графік V=
f(
t)
(загальний об'єм виділеного кисню — час від початку експерименту) і визначають за ним Vкін
, що відповідає кінцю реакції. Оскільки величина Vкін
про­порційна початковій концентрації пероксиду водню "а
", а об'єм виділеного кисню V—
зменшенню концентрації "Х", константу швид­кості реакції розраховують за допомогою рівняння

Розрахунки k
достатньо зробити для 5-6 точок середньої частини кривої. Константа швидкості реакції може бути також розрахована як тангенс кута нахилу прямої в координатах

Результати експерименту записують в таблицю

Номер виміру	Час з початку реакції t, с	Об'єм газу V.мл			k, t-1
1
…
15
kсередня =

Перший порядок реакції повинен підтверджуватися незмінністю константи швидкості реакції.

Література:

1, с. 455-464; 2, с. 319-324.

3. ТЕРМІЧНИЙ АНАЛІЗ

Термічний аналіз ґрунтується на вивченні залежності температур початку та кінця плавлення системи від її складу. У цьому методі резуль­тати дослідження подають графічно у вигляді діаграм температура плав­лення-склад, які мають назву діаграм плавкості. Завданнятермічногоаналізу полягає у побудові та вивченні таких діаграм.

Для побудови діаграми плавкості вивчають процес кристалізації розплавлених індивідуальних речовин та їх сумішей різного складу. Якщо помістити в тигель чи пробірку з термометром деяку кількість речовини А, нагріти її вище температури плавлення і потім охолоджу­вати, записуючи через рівні проміжки часу температуру, то крива охо­лодження (Т -
t)
буде мати вигляд кривої 1 на рис. З.

Рис. 3. Криві охолодження і діаграма плавкості системи з евтектикою

Спочатку температура рівномірно знижується (більш чи менш кру­то залежно від швидкості теплообміну) - ділянка "ав" на кривій 1. В точці "в" починається кристалізація компонента А, яка супровод­жується виділенням теплоти. Зниження температури припиняється, бо ця теплота (теплота плавлення або кристалізації) компенсує її відведення, і на кривій охолодження з'являється горизонтальна ділянка "вс" (поріг). Коли затвердіє остання краплина розплавленого А (точка"с" на кривій 1), температура знову почне рівномірно спадати (ділянка "сd"). Аналогічні криві охолодження мають всі чисті речовини.

Якщо спостерігати охолодження рідкої суміші, яка вміщує відомий процент В (наприклад., 20% В), то зміна температури відбуватиметься по кривій 2. Як відомо, розчини мають температуру початку затвердіння більш низьку, ніж чисті розчинники, і чим більше концентрація розчи­ну, тим нижче його температура початку затвердіння. Відрізок "ав" кривої 2 відповідає охолодженню рідкої суміші. В точці "в" спад темпе­ратури уповільнюється внаслідок того, що починається кристалізація розчинника А, яка супроводжується виділенням його теплоти плавлен­ня. Розчин стає насиченим відносно компонента А. Кристалізація роз­чинника А проходить при змінній температурі (ділянка "вс" на кривій 2), тому що під час кристалізації А зростає концентрація B в розчині і, відповідно, знижується його температура затвердівання. При темпера­турі Те
розчин стає насиченим по відношенню до компонента В (точка "с"), внаслідок чого починається сумісна кристалізація речовин А і В. Склад розчину при цьому не змінюється, і тому процес йде при сталій температурі. Розплав, який має сталу температуру кристалізації Те
, називається евтектичним, чи евтектикою, Те
- евтектична температу­ра. Відрізок кривої "сd" відповідає кристалізації евтектики; "dе" - охолодженню кристалів А і В.

Кристалізація розплаву евтектичного складу проходить при постійній температурі Те
(крива 3). Крива охолодження має один поріг і за виглядом схожа на криву охолодження чистої речовини.

Аналогічний ряд кривих можна одержати, якщо за розчинник взяти речовину В і додавати до неї все більшу кількість речовини А (криві 6,5, 4). Якщо перенести температури початку та кінця кристалізації на діаграму температура-склад, ми одержимо діаграму плавкості системи, яка утворює евтектику.

На діаграмі плавкості АЕВ — лінія ліквідусу, вище якої система перебуває в рідкому стані, СЕF — лінія солідусу, нижче якої система перебуває в твердому стані, Е — евтектична точка. Поле АСЕ відповідає системам, які складаються з рідких розчинів різного складу в рівновазі з кристалами А, поле ВЕF — розплавам в рівновазі з кристалами В.

Діаграму з евтектикою утворюють речовини, які взаємно нероз­чинні в твердому стані. Якщо речовини А і В утворюють хімічну сполуку або твердий розчин, діаграма матиме інший вигляд. Форми діаграм плавкості дають можливість робити висновки про те, які процеси прохо­дять в складних системах, а їх дослідження має велике значення для теорії і практики технології переробки матеріалів (виділення речовин з розчинів, перекристалізація, одержання чистих речовин, металургійні процеси тощо).

Виконання роботи

Задача 1. Побудова діаграми плавкості системи нафталін
- бензой­на кислота.

Експеримент проводиться з набором сумішей різного складу (за вказівкою викладача). Загальна маса суміші в кожній пробірці стано­вить 5 г. В кожну пробірку вставлена термопара, кінці якої виведені через азбестову пробку. Масова частка бензойної кислоти в кожній суміші зазначена на пробірці.

Для кожної суміші знімають криву охолодження. Для цього пробірку беруть щипцями і нагрівають на газовому пальнику до темпе­ратури, що трохи перевищує температуру плавлення (нагрівати потрібно обережно, не допускаючи перегріву речовини в пробірці в зв'язку з можливістю руйнування пробірки та температурної деструкції речовини). Пробірку з розплавом вставляють в більш широку пробірку, яка закріплена в штативі і уповільнює темп охолодження. Термопару підключають до електронного термометра, який перетворює величини ЕРС термопари на температуру в °С.

Виміри і записи температури потрібно проводити з початку охолод­ження проби до того часу, поки температура не впаде до 35-40 o
С. Аналогічні експерименти проводять з усіма пробірками, не забуваючи записати склад суміші,взятої для роботи.

Після одержання температур охолодження для всіх сумішей буду­ють на одному рисунку з однаковим масштабом по температурі криві охолодження і діаграму плавкості так, як показано на рис. 3.

Задача 2. Візуальний метод термічного аналізу.

Якщо тверду суміш, яка вміщує 20% В (рис. 3), нагрівати, то при Те
почнеться її плавлення і повністю розплавиться вся евтектика, а останні кристали А розплавляться при температурі, яка відповідає точціК. Якщо приготувати ряд сумішей та знайти їх температури кінця плав­лення, то за допомогою цих даних можна провести лінію ліквідусу і визначити температуру плавлення евтектики та її склад. Для виконання роботи беруть суміші різного складу:

Номер суміші 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Вміст А, % 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

Температура, при якій

повністю зникають

ос­танні кристали, o
С

Суміші запаюють в тонкі скляні трубки і розміщують в спеціальному штативі, який вставляється в склянку з водою. В цій же склянці має бути мішалка та термометр, занурений на таку глибину, щоб ртутний резервуар був на рівні із скляними трубками, в яких зна­ходяться суміші. Склянку ставлять на триногу та повільно підігрівають на газовому пальнику, здійснюючи неперервне перемішування води мішалкою.

Спостерігають за процесом плавлення сумішей і записують для кожної з них температуру, при якій зникають останні кристали.

За температурами кінця плавлення і складом системи будують діаграму плавкості.

Література:

1, с. 331-338, 344-347; 2, с. 131-142.

4. ТИСК НАСИЧЕНОЇ ПАРИ РІДИНИ

Насиченою називають пару, яка перебуває в рівновазі з рідиною. Тиск пари зростає при підвищенні темпе­ратури. Вигляд цієї залежності зобра­жено на рис. 4. Коли тиск насиченої пари досягне величини зовнішнього тиску, рідина закипає. Отже ця крива являє собою залежність температури кипіння рідини від зовнішнього тис­ку.

Залежність тиску насиченої пари від температури описується рівнянням Клаузіуса-Клапейрона

де L —
молярна теплота випаровування (кількість теплоти, що не­обхідна для перетворювання 1 моль рідини в пару при температурі кипіння). Для невеликого

Рис. 4. Залежність тиску інтервалу температур теплоту випаровування можна прийняти за сталу; тоді

насиченого пару рідини від інтегрування цього рівняння приводить до виразу

температури

Рис. 5. Графічне визначення теплоти випаровування

Отже, логарифм тиску насиченої пари рідини являє собою лінійну функцію від 1/Т (рис. 5). Молярна теплота випаровування рідини може бути розрахована за тангенсом кута нахилу цієї прямої:

, звідки [Дж/моль]

Якщо графік побудовано в координатах lgp
– 1/T, то

L= 2,3 . 8,31 .tgb[Дж/моль]

З молярної теплоти випаровування можуть бути розраховані:

а) питома теплота випаровування, Дж/г,

де М -
молярна маса рідини;

б) константа Трутона, Дж/(моль.К),

де Tкип
— абсолютна температура кипіння рідини при атмосферному тиску; для більшості неасоційованих рідин

K= 85 - 90 Дж/ (моль . К);

в) ебуліоскопічна стала рідини — підвищення температури кипіння одномоляльного розчину неелектроліту в досліджуваному роз­чиннику, К,

(Т —
температура кипіння рідини при тиску 1,013 .105
Па).

Виконання роботи

Прилад для виконання роботи по дослідженню залежності тиску насиченої пари рідини від температури зображено на рис. б. В колбу через патрубок для термометра наливають досліджувану рідину, кла­дуть декілька кусочків фарфору і вставляють термометр. Колба розміщується в склянці з водою так, щоб рівень води в склянці був не вищий за рівень рідини в колбі. Підключають прилад до вакуумного насоса і створюють в ньому розрідження 400—500 мм рт.ст. Перекрива­ють кран на лінії, яка йде до насоса, і відключають насос. Якщо прилад герметичний, ртуть в манометрі утримується на постійному рівні. В протилежному випадку необхідно знайти місце підсмоктування повітря і добитись герметичності (перевірити всі з'єднання, змастити шліфи).

Рис. 6. Прилад для вимірювання тиску насиченої пари рідини

Пускають воду в зворотний холодильник, запалюють газовий паль­ник під склянкою з водою і слідкують за рідиною в колбі. Газовий пальник регулюють так, щоб полум'я було невеликим і нагрівало серед­ню частину склянки з водою. Ознакою того, що рідина в колбі закипіла, є незмінність температури. При цьому спостерігається безперервне ут­ворювання краплин рідини, що стікає із зворотного холодильника. Після того, як рідина закипіла, записують температуру кипіння і покази ма­нометра (h1
і h2
- в лівому і правому коліні ртутного манометра). Далі обережно відкривають кран, що з'єднує прилад з атмосферою; і збільшують тиск на 20—30 мм рт. ст. Коли рідина закипить знову, витримують 2-3 хвилини і записують температуру та покази маномет­ра. Таким, чином тиск поступова доводять до атмосферного, зробивши при цьому 10-15 вимірювань температури і тиску. Останній вимір виконують при відкритому крані, який з'єднує прилад з атмосферою.

Тиск р, при якому відбувається кипіння рідини, дорівнює різниці барометричного тиску Р
(за барометром) і тиску за манометром H= h1
+ h2
(всі величини вмм рт.ст.): р
= Р
- Н.

Результати вимірів заносять в таблицю:

Будують графіки: 1) р
=
f
(
t
);
2) lgр
=
f
(1/Т).

Визначають tgb і розраховують молярну теплоту випаровування, питому теплоту випаровування, сталу Трутона та ебуліоскопічну сталу рідини.

Література:

1, с. 166-173, 146-250, 297-298; 2, с. 92-94

5. ВИЗНАЧЕННЯ МОЛЯРНОЇ МАСИ РІДИНИ

Між тиском р,
температурою Т і об'ємом V
ідеального газу існує зв'язок:

P . V= n . R . T

де п
-
число молів газу, R
-
універсальна газова стала. Це рівняння стану ідеального газу (рівняння Менделєєва-Клапейрона) наближено може використовуватися для реальних газів та парів. Якщо відома маса пари g, то n
=
g
/
M,
де М
-
молярна маса речовини. Тоді з рівняння

можна знайти молярну масу рідини, якщо відому її кількість перевести в пару і виміряти об'єм, тиск та температуру останньої.

Виконання роботи

Задача 1. Визначення молярної маси леткої рідини.

Прилад 1 для випаровування рідини з'єднують за допомогою корот­кої гумової трубки з газовідвідною трубкою 2, занурюють в посудину з водою, закріплюють в штативі і щільно закривають пробкою. Калібровану трубку 4 (евдіометр) наповнюють до краю водою, закрива­ють скляною пластиною чи рукою, перевертають, опускають закритий кінець у воду (у ванну 5) .відкривають його і закріплюють вертикально в штативі.

Рис. 7. Схема приладу для визначення молярної маси леткої рідини

Запалюють газовий пальник. Повітря в приладі починає нагріватися і внаслідок розширення виходить бульбашками з га­зовідвідної трубки, яка опущена у ванну з водою. Коли вода закипить і бульбашки повітря перестануть виділятися, температура приладу стане сталою. Газовідвідну трубку підводять під евдіометр, відкривають проб­ку приладу, швидко вкидають в нього злегка прикриту ампулу 3 з досліджуваною рідиною і знову щільно закривають пробкою. На дно приладу кладуть скляну вату, щоб ампула при падінні не розбила при­лад. Рідина, яка знаходиться в ампулі, заздалегідь зважується.

У приладі рідина з ампули випаровується, і її пара витісняє повітря, яке збирається в евдіометрі, де і визначається його об'єм V. Об'єм витисненого повітря відповідає об'єму, який би займала пара досліджуваної рідини, маючи такі ж температуру та тиск, за яких перебуває повітря в евдіометрі. Коли витиснення повітря припиниться, експеримент закінчується. При цьому обов'язково потрібно погасити газовий паль­ник та відкрити пробку приладу, інакше при охолоджуванні вприладіствориться розрідження і в нього попаде вода з ванни 5.

Після .закінчення експерименту за допомогою термометра та баро­метра визначають температуру і тиск в лабораторії. Вимірюють також об'єм повітря в евдіометрі та різницю рівнів води в евдіометрі і ванні 5 (див.рис.7).

Молярну масу рідини розраховують за рівнянням Менделєєва-Клапейрона

Якщо виражати тиск в мм рт.ст., а об'єм в см3
то універсальна газова стала дорівнює

Температуру повітря в евдіометрі приймають рівною кімнатній тем­пературі. Тиск повітря в евдіометрі розраховують за рівнянням

де Р
— атмосферний тиск (по барометру), мм рт. ст.;

H
— різниця рівнів води в евдіометрі і ванні 5,
мм;

В
— тиск насиченої водяної пари при кімнатній температурі, мм рт. ст.

Тиск насиченої водяної пари при різких температурах такий:

t
,o
С 18
19
20 21
22
23
24
25

B
, мм рт.ст. 15.5 16
,
5 17,5 18,7 19,8 21,1 22,4 23,7

Якщо потрібно повторити експеримент, прилад необхідно висушити і продути, щоб вилучити з нього пари рідини.

Література:

1, с. 93-96, 106-108.

6. РІДИНИ, ЯКІ ОБМЕЖЕНО ЗМІШУЮТЬСЯ

При змішуванні двох рідин часто спостерігається явище обмеженої розчинності однієї рідини в другій. Наприклад, якщо при переміщуванні поступово додавати до води фенол, то до деякої межі буде утворюватись однорідний розчин фенолу у воді, а після насичення води фенолом з'яв­ляється новий шар насиченого розчину води у фенолі.

Взаємна розчинність двох рідин, які обмежено змішуються, зале­жить від температури і може перейти в необмежену; тоді між шарами зникне межа і утвориться однорідний розчин. Для того щоб одержати повну картину розчинності в системі з двох рідин А і В, які обмежено змішуються, потрібно побудувати діаграму взаємної розчинності (рис. 8). На осі абсцис відкладають склад суміші, а на осі ординат - темпера­тури, при яких утворюються однорідні розчини. Ліва частина кривої показує зростання розчинності B в А при підвищенні температури, а права - зростання розчинності А в B. Температуру Tk
, вище якої рідини змішуються необмежено в будь-яких співвідношеннях, називають кри­тичною температурою розчинення. Будь-яка точка під кривою відповідає двофазній системі. Так, якщо стан системи виражається точ­кою "с", то вона складається з двох фаз (шарів): розчину B в А, склад якого визначається точкою "а", і розчину А в В складу "в". При

Рис. 8. Діаграма взаємної розчинності двох рідин, які змішуються з поглинанням теплоти

підвищенні температури склади шарів зближаються і в точці М розша­рування зникає. Зростання взаємної розчинності при підвищенні темпе­ратури спостерігається в тому випадку, коли рідини змішуються з поглинанням теплоти.

Якщо змішування двох рідких речовин відбувається з виділенням теплоти, взаємна розчинність зростає не з підвищенням температури, а з її пониженням; при цьому критична температура розчинення дося­гається при охолодженні системи. Нарешті, є системи, які мають як верхню, так і нижню критичну температуру розчинення.

Виконання роботи

Задача 1. Побудова діаграми взаємної розчинності двох рідин, які змішуються обмежено.

В трубчасті ампули, які встановлені в спеціальних штативах, запа­яно суміші різних рідин, які обмежено змішуються. На штативі вказані назви речовин, а над кожною ампулою написана цифра, що показує об'ємну концентрацію першого компонента. Штативи встановлені у водяних термостатах, які обладнані мішалкою та термометром.

На початку роботи потрібно увімкнути термостат в режим нагрівання та, перемішуючи суміші шляхом нахилу штативу з ампула­ми, спостерігати за їх станом.

Спочатку в ампулах знаходяться два шари рідини, які при пе­ремішуванні утворюють емульсію (тобто непрозору систему). При підвищенні температури в кожній ампулі досягається повна взаємна розчинність рідин, на що вказує зникнення межі поділу між шарами (рідини в ампулах стають прозорі), і емульсії перетворюються на розчи­ни. Записують температури, при яких зникає помутніння в кожній ампулі, в таблицю відповідно складу рідини в ампулі. Після цього вик­лючають термостат з режиму нагрівання. Продовжуючи перемішування при охолодженні води в термостаті, спостерігають зворотну картину - перетворення розчинів на емульсії (появу в розчинах помутніння) - і записують відповідні температури в таблицю експериментальних да­них.

Для кожної суміші температури необмеженої розчинності рідин,яківизначаються при нагріванні та при охолодженні системи, повинні збігатися з точністю до 1 °С.

Назва речовин, які утворюють суміші: компонент А -______

В-______

Номер суміші	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
Об'ємний % А
Температура зникнен­ня емульсії, o С
Температура по­мутніння, °С
Температура середня, o С

За величинами середніх температур будують діаграму розчинності і за кривою розшарування визначають критичну температуру розчинення

Література:

1, с. 324-327; 2, с. 141-142.

7. КРІОСКОПІЯ

Тиск насиченої пари над розчином нелеткої речовини завжди ни­жчий, ніж над чистим розчинником. За законом Рауля відносне знижен­ня тиску насиченої пари розчинника А над розчином дорівнює молярній частці розчиненої речовини В:

де Р
o
A
-
тиск насиченої пари розчинника, .РA
- тиск насиченої пари над

розчином, nA
і nB
- кількість молів розчинника і розчиненої речовини, які утворюють розчин.

Наслідком закону Рауля є зниження температури твердіння роз­чинів (температури кристалізації). На рис. 9 зображена залежність тиску пари від температури для розчинни­ка (Р
°), розчину (Р) і
твердого роз­чинника (р).
При температурі твердіння рідка і тверда фази перебу­вають в рівновазі і тиск пари над ними повинен бути однаковим. Тому тем­пература твердіння чистого розчин­ника Т
о
визначається точкою

При температурі твердіння рідка і тверда фази перебувають у рівновазі і тиск пари над ними повинен бути однаковим. Тому температура твердіння чистого розчинника Т
о
визначається точкою перетину кривих Ро
і р
, а температура твердіння розчину Т - точкою перетину кривих Р і р
.

Пониження температури твердіння ДТ = То — Т
пропорційне кон­центрації розчиненої речовини: DТ = К
.т
, де т
— моляльна концент­рація, К —
кріоскопічна стала, яка відповідає зниженню температури твердіння розчину, що вміщує 1 моль речовини в 1000 г розчинника. Для води К
= 1,86. Кріоскопічна стала не залежить від природи розчиненої речовини, а характерна для даного розчинника.Після визначення пониження температури твердіння розчину^ з відомою масовою концентрацією можна розрахувати молярну масу роз­чиненої нелеткої речовини. Рівняння для розрахунку має вигляд

де К —
кріоскопічна стала; g —
маса розчиненої речовини, г; а —
маса розчинника, г; DT — зниження температури твердіння.

Визначена кріоскопічним методом молярна маса відповідатиме дійсній тільки для речовин, що не розпадаються в розчинах на іони, тобто є неелектролітами. Розпад молекул електролітів на іони призво­дить до збільшення загальної кількості часток у розчині і, відповідно, до збільшення DT і зменшення розрахованої величини М
в порівнянні з її дійсним значенням.

Виконання роботи

Задача 1. Визначення молярної маси неелектроліту.

Для визначення пониження температури твердіння розчинів вико­ристовують термометр Бекмана. Він дає змогу вимірювати різницю тем­ператур в межах 5 градусів з точністю до 0,01 градуса. Від звичайних термометрів термометр Бекмана відрізняється наявністю верхнього ре­зервуара з ртуттю. Переливаючи ртуть з верхнього резервуара в нижній чи навпаки, можна використовувати термометр для роботи в різних температурних інтервалах.

Оскільки розчинником служить вода, термометр перед роботою по­винен бути налагоджений так, щоб при О С ртуть знаходилась в середній частині шкали.

У широку пробірку наливають піпеткою 20—30 мл дистильованої води та закривають пробкою, в котрій закріплено термометр Бекмана і мішалку. Пробірку поміщають в кріостат. При помішуванні води спо­стерігають за її температурою по термометру Бекмаиа. Спочатку темпе­ратура води буде знижуватися, причому можливо її зменшення на декілька десятих градуса нижче температури твердіння води (переохо­лодження). Коли починається кристалізація, стовпчик ртуті в термо­метрі швидко піднімається до дійсної температури твердіння води і деякий час залишається нерухомим. Записують цю температуру твердіння розчинника (Tо
).Обережно рукою підігрівають мерзлу воду в пробірці до зникнення всіх кристалів і повторюють експеримент. Розбіжність температур твердіння не повинна перевищувати 0,02 градуса.

Отримують в лаборанта пробірку з невідомою речовиною і зважу­ють її на аналітичних терезах. Знову підігрівають воду, всипають до неї речовину з пробірки і розмішують мішалкою до повного розчинення. Зважують порожню пробірку і по різниці розраховують масу речовини.

Двічі визначають температуру початку твердіння розчину так, як це робилось при визначенні температури твердіння води. Температура розчину при кристалізації поступово знижується, тому що змінюється його склад. Через це температурою початку твердіння розчину слід вважати саму високу температуру, яка спостерігалась після переохолодження.

Форма звіту: Т
o
Т

Маса пробірки з речовиною вимірювання 1

Маса порожньої пробірки вимірювання 2

Маса розчиненої речовини середнє

Маса розчинника

Зниження температури твердіння DТ=...

Молярна маса

Задача 2. Визначення ступеня дисоціації електроліту.

Роботу виконують аналогічно задачі 1. На аналітичних терезах зважують 0,2—0,3 г електроліту з відомою молярною масою М (за вказівкою викладача). Визначають температури замерзання розчинни­ка та розчину і розраховують "уявну" молярну масу електроліту Му.

Ступінь дисоціації розраховують за рівнянням

Література:

1, с. 293-297; 2, с. 92-96

8. ЕЛЕКТРОПРОВІДНІСТЬ

Опір К
будь-якого провідника струму прямо пропорційний його довжині l
і обернено пропорційний площі поперечного перетину S:

Деr- питомий опір (опір при одиничних довжині і площі перетину). Величина, обернена опору, називається електричною провідністю, або електропровідністю; вимірюється в сіменсах См (См = Ом-1
).

Величинаǽ, обернена питомому опору, називається питомою елек­тропровідністю. Питома електропровідність розчину являє собою елек­тропровідність розчину, який розміщений між двома паралельними електродами, що мають одиничну площу та знаходяться на відстані, що дорівнює одиниці довжини. Розмірність питомої електропровідності в системі СГС См/см, в СІ — См/м. (Для того щоб перевести питому електропровідність з СГС в СІ, потрібно помножити її на 10 ).

Другою важливою характеристикою електропровідності розчинів є еквівалентна (або молярна) електропровідність l, яка дорівнює добутку питомої електропровідності ǽ на об'єм розчину w,
в якому міститься один еквівалент (або один моль) електроліту:

l
=
ǽ
.
w

w називають розведенням розчину; це величина, обернена до концент­рації.

Якщо концентрація С визначена в екв/л (моль/л), то

ǽ .См . см2
/екв (См.см2
/моль).

В одиницях СІ концентрація має розмірність моль/м , тоді

λ=
ǽ/С
См.м /моль; тобто

λ`=λ . 10-4

Еквівалентна (молярна) електропровідність являє собою електроп­ровідність розчину, що вміщує 1 еквівалент (моль) електроліту і знахо­диться між паралельними електродами, відстань між якими дорівнює одиниці довжини.

Еквівалентна електропровідність при розведенні розчину (при зменшенні його концентрації) зростає до деякої граничної величини λо
, що відповідає повній дисоціації електроліту (λо
, називають електропровідністю при безмежному розведенні, або граничною електроп­ровідністю). Для λо
характерна адитивність, тобто еквівалентна елект­ропровідність при безмежному розведенні дорівнює сумі іонних електропровідностей (рухливостей іонів)

де λо+
іλо-
- електропровідності катіона й аніона в безмежно розведе­ному розчині; це сталі величини при даній температурі.

Іонні електропровідності λо+
іλо-
,См-см /моль:

Після визначення електропровідності λ при будь-якій концентрації, розрахунку λо
яка відповідає повній дисоціації, можна розрахувати ступінь дисоціації електроліту:

Процес дисоціації на іони рівноважний. До нього можна застосувати закон діючих мас, тобто охарактеризувати константою дисоціації. На­приклад, оцтова кислота дисоціює за схемою

константа дисоціації

Якщо концентрація розчину дорівнює "с", а ступінь дисоціації а,тоза законом розведення Оствальда

Електричний опір розчину вимірюють за допомогою мостів змінного струму. В лабораторії для цієї мети використовують автоматичний міст змінного струму Р-5010, який перетворює величини напруги і струмів, що виникають в схемі для вимірювання опору електроліту, на величину опору в Ом чи кОм.

Принципова схема моста змінного струму зображена на рис. 10.

Рис. 10. Принципова схема моста змінного струму

На схемі R1
,
R2
,
R3
-
магазини еталонних опорів, Rx
- посудина для вимірювання електропровідності з досліджуваним розчином, 1 — індикатор нуля (в найпростіших схемах це може бути осцилограф, а в мосту Р-5010 — автоматичний електронний індикатор). Джерелом змінного струму-може бути генератор, який працює в діапазоні частоти звукових коливань; постійний струм не використовується, тому що при цьому можуть проходити процеси, які приводять до зміни концентрації електроліту та поляризації електродів. Електроди в посудинах для вимірювання електропровідності розчинів роблять з платини. Міст Р-5010 працює на частоті 1000 Hz. Якщо опори R1
,
R2
,
іR3
підібрані так, що індикатор показує "0", Rх
розраховують із співвідношення R1
/
R2
=
R3
/
Rх
.

Виконання роботи

Задача 1. Визначення константи посудини для вимірювання елект­ропровідності рідин

Для того щоб визначити питому електропровідність розчину, треба було б помістити його в посудину з електродами, що мають площину 1см (чи їм) при відстані між ними в 1 см (чи 1 м). На практиці користуються посудинами з електродами будь-яких розмірів, але спо­чатку визначають сталу посудини (Кп
).
Вона дорівнює відношенню відстані між електродами до площі електрода.

Константу посудини можна визначити, якщо виміряти в ній опір розчину з відомою питомою електропровідністю. Таким стандартним розчином може служити 0,02 М КС1. Питома електропровідність 0,02 М розчину КСl при різних температурах така:

Т, о С	18	19	20	21	22	23	24	25
ǽ.103 См/см	2,40	2,45	2,50	2,55	2,61	2,66	2,71	2,77

Наливають в посудину для вимірювання електропровідності стан­дартний розчин КСl так, щоб рівень його був на 2-3 см вищим за електроди. Посудину ставлять в термостат і витримують 5-10хв. Потім за допомогою моста змінного струму вимірюють опір розчину (Rx
) і розраховують сталу посудини.

Оскільки Rx
= 1
/ǽ .l
/S,
стала посудини Кп
= l/S= Rx
.ǽ

Для перевірки величини сталої посудини (Кп
)
одержують у лабо­ранта контрольний розчин, визначають його опір і розраховують питому електропровідність за рівняннямǽ
=
Kn
/
Rx
.

Задача 2. Вимірювання електропровідності розчинів сильних та слабких електролітів.

Вимірюють опір розчинів електролітів (за вказівкою викладача), розраховують ǽ і λ. Величину λо
знаходять як суму табличних величин граничних іонних електропровідностей.

Розраховують ступінь дисоціації електролітів a
і роблять висновки щодо їх відносної сили.

Задача 3. Визначення константи дисоціації слабкої кислоти.

Мета роботи - прослідкувати за зміною питомої і еквівалентної електропровідностей та ступеня дисоціації слабкої кислоти при розве­денні розчину, розрахувати .константу дисоціації при різних концент­раціях і перевірити правомірність закону Оствальда. Для експериментів беруть 0,1 н. розчин слабкої кислоти (оцтової, мурашиної чи іншої). В посудину для вимірювання електропровідності наливають піпеткою 10 мл розчину кислоти. Ставлять посудину в тер­мостат, витримують 5-10 хв. для того, щоб температура була сталою, і вимірюють опір розчину. Розводять розчин вдвічі шляхом додавання до нього за допомогою піпетки 10 мл дистильованої води. Змішують розчин обережним струшуванням посудини і знову вимірюють його опір.

При подальших розведеннях кожний раз відбирають із посудини піпеткою 10 мл розчину і доливають 10 мл дистильованої води. Послідовне розведення проводять кілька разів (за вказівкою виклада­ча).

Результати експериментів записують до таблиці.

Номер виміру	Концентрація розчину, с	Розведення розчину, w	R	ǽ	λ	a	К
1
2
3
4
5

Будують графіки: 1)ǽ=
f(с)
; 2) λ =
f(
w);
3) a =
f(с)
.

Література:

1, с. 382-384, 400-406; 2, с. 145-148.

9. ЕЛЕКТРОРУШІЙНІ СИЛИ

Якщо метал занурити в розчин, що містить іони цього металу, то між металом та іонами встановиться рівновага