Яхонтова Л. К., Зверева В. П. К теории биокосных (биоминеральных) взаимодействий в экосистемах с минеральным субстратом
Вопрос о вкладе вещества земной коры в биогенез и жизнеобеспечение организмов в наше время обретает черты достаточно четких представлений о существовании функциональной связи живой клетки, в первую очередь одноклеточных микроорганизмов, с минеральным субстратом.
Как отмечалось, первым, кто вполне определенно высказался по данному вопросу, был В. И. Вернадский, когда, завершая круг своих философских и методологических исследований по биогеохимии в 1920- 1930-е годы, не раз отмечал, что живые организмы неразрывно связаны с косной материей земной коры, с минералами и горными породами и что эта связь носит жизнеобеспечивающий характер.
Однако в первой половине века, когда биология не располагала данными, необходимыми для исследования механизма биокосных взаимодействий, когда не была завершена теория функционирования клетки, решить рассматриваемую проблему было невозможно. Нужен был "прорыв в клетку", в ее конструктивный и энергетический метаболизм, что стало реальным после 1945 г., когда К. Портер с коллегами получил первое изображение бактериальной клетки под электронным микроскопом. В последующие два десятилетия трудами огромной армии ученых, работающих на стыке биологии с физикой и химией, удалось не только раскрыть структуру белковых молекул, осуществить синтез ферментов и проникнуть в процессы регуляции биосинтеза, но и разработать энергетическую модель функционирующей клетки, основанную на достижении новых наук - биофизики и биохимии, мембранологии и термодинамики открытых систем, теории информации и системного анализа (работы Э. Шредингера, М. Волькенштейна, И. Пригожина, Д. Парсонса, А. Верининова, В. Скулачева, А. Рубина и мн. др.).
Отмеченные успехи в биологии своевременно пополнились идеями об электрохимическом (донорно-акцепторном) механизме взаимодействия клетки микроорганизма с внешней средой, заложившими основы теории переноса (транспорта) массы, энергии и трансформации биокосных взаимодействий (в первую очередь, работы П. Митчелла), согласно которым клетка выступает в роли акцептора энергии и, следовательно, окислителя контактирующей с ней косной материи.
В соответствии с новыми представлениями жизнедеятельность микроорганизмов обеспечивается постоянно совершающимся их взаимодействием с внешней средой в условиях ферментного окисления веществ внешней среды - газов, структуриентов растворов и твердых фаз. При этом осуществляется сложная и не всегда однозначная направленность потоков вещества, энергии и информации в этом процессе - от косных структур среды в клеточные структуры организма и наоборот.
В результате провидческие идеи В. И. Вернадского о функциональной связи живого и косного вещества в биосфере получили полное подтверждение. Но следует заметить, что должного развития они не получили, так как общая направленность теории жизнеобеспечения практически замкнулась на решении чисто биологических, в первую очередь физиологических вопросов. Специфика биокосных систем, действующих в условиях биосферы как земной оболочки, представленной в качестве косного субстрата минеральным веществом, оказалась вне поля зрения биологов, биофизиков и мембранологов. В подавляющем большинстве случаев в качестве природных косных субстратов рассматриваются лишь газы (O2, CO2, H2), скопления органических веществ (почвенный гумус) и растворы в виде питательных сред, а в числе первоочередных проблем важнейшей считается фотосинтез.
Требовался новый "прорыв" в проблему, и он был обеспечен в 1970-е годы начавшейся практикой переработки сульфидных руд с помощью микроорганизмов, когда минеральный субстрат (сульфидная руда) начал привлекать к себе внимание. С первых шагов новой технологии (биотехнологии) в качестве биологического реагента оказалась универсальная культура тионовых бактерий Thiobacillus ferrooxidans, способная участвовать в выщелачивании металлов практически из всех типов сульфидных руд. Однако далеко не сразу сложилось представление о жизнеобеспечивающем взаимодействии тионовых бактерий с минеральным субстратом.
Переломное значение имели исследования, посвященные анатомии и физиологии клетки Th. ferrooxidans, фиксирование в ее структуре главного энергетического блока - мембраны и получение с помощью электронного микроскопа картины прямого контактирования бактерий с сульфидными частицами с захватом их в слизистую капсулу клетки (Авакян, Каравайко, 1970; Пивоварова, Головачева, 1985; Remsen, Lindgren, 1960). Тем самым появилась возможность рассматривать процесс выщелачивания сульфидов в виде прямой бактериальной деструкции, т.е. при взаимодействии микроорганизма с минералом.
Вопросы новой биотехнологической практики, особенно необходимость обеспечения ее производственной эффективности, способствовали становлению и развитию теории биокосных взаимодействий с участием минерального субстрата, раскрывающей основные законы функционирования биосферы. В настоящее время общее состояние этой теории таково, что возникла насущная необходимость разработки ряда важнейших проблем и в первую очередь таких как
1) механизмы биокосных взаимодействий и жизнеобеспечение;
2) энергетические параметры жизнеобеспечения в биокосных системах биосферы;
Ниже рассмотрено состояние этих проблем в теории биокосных взаимодействий.
1. В соответствии с отмеченными достижениями фундаментальных исследований взаимодействие в системе минеральный субстрат/микроорганизм, как и в прочих биокосных системах, осуществляется преимущественно в виде донорно-акцепторного механизма передачи массы, энергии и информации с учетом того, что реальные системы могут быть не только парными, но и более сложными. Минерал выступает донором по отношению к функционирующему организму - акцептору. При осуществлении подобной связи взаимодействие становится жизнеобеспечивающим. Хотя основные вопросы, связанные с взаимодействием в биокосных системах биосферы, рассмотрены и проанализированы в специальной работе (Яхонтова и др., 1991б), представляется уместным остановиться на главнейших моментах этого анализа.
Природные растворы практически всегда участвуют в биокосных взаимодействиях, поэтому их кислотность- щелочность, а также образующиеся в них трехмерные структуры ближнего порядка, представленные комплексными ионами с различными лигандами и полярными молекулами воды, имеют первостепенное значение. Они в заметной степени определяют характер протоструктур, на базе которых в дальнейшем формируются новообразованные минералы.
Учет структур формирующихся комплексных ионов, которые характеризуются взаимной координацией атомов, а также эффективных зарядов атомов-комплексообразователей, существенно уточняет представление о вероятном состоянии элементов в растворах, о характере их участия в биокосных взаимодействиях, в процессе транспорта носителей зарядов и в протекающих окислительно-восстановительных реакциях. В работе (Яхонтова и др., 1991д) впервые на разнообразных примерах показаны уникальные возможности данного подхода при анализе гипергенного минералообразования. В отношении биокосных взаимодействий они не менее впечатляющи. К примеру, смена в растворе комплекса [Fe+ 2,2(HSO4)2]+ на [Fe+ 2,5(HSO4)2]0 c изменением координации Fe (III) с 4 на 6 снижает донорное свойство сернокислого раствора, участвующего в биокосном взаимодействии. В ряду комплексов меди в углекислой среде [Cu+ 1,7(HCO3)3]- -Cu+ 1,6(HCO3)2]0-[Cu+ 1,4(HCO3)]+ с уменьшением координационного числа Cu (6-4-2) и соответственно эффективных зарядов, наоборот, нарастают донорные возможности раствора. Формирование того или иного комплекса связано с Eh- pH-состоянием среды.
Метаболические продукты бактерий, попадая в раствор, активно участвуют во взаимодействиях с минералами, проявляя в различной степени акцепторную роль. В составе метаболитов обычно присутствие различных органических кислот (яблочной, янтарной, лимонной и др.) при преобладающей роли какой-либо одной. Используя остовно-электронный метод расчета эффективного заряда атомов, можно произвести сравнительную оценку акцепторных качеств этих кислот. Так, особо высокая акцепторная активность лимонной кислоты, продуцируемой бактериями, вытекает из высоких эффективных зарядов углерода (+ 0,95 и + 0,85) во всех трех типах структурных групп O-OH этой кислоты. В структуре янтарной кислоты отмеченных групп лишь две, и обе, по существу, являясь цис- и трансформами, имеют один и тот же эффективный заряд углерода (+ 0,85) и к тому же в структурной цепочке связаны с отрицательно заряженным углеродом (- 0,03), что резко снижает акцепторную активность метаболитов, концентрирующих янтарную кислоту (рис. 11).
|
|
Рис. 11. Распределение эффективных зарядов в фрагментах структуры лимонной (1) и янтарной (2) кислот |
В биокосном взаимодействии с помощью эффективных зарядов атомов в структуре минералов можно прогнозировать донорное качество минерального субстрата (табл. 43), где в уже рассмотренном ряду никелевых сульфидов полидимит-миллерит-пентландит возрастающей степени бактериальной деструкции соответствует постепенное уменьшение эффективного заряда Ni, т.е. увеличение донорной способности минералов.
Донорно-акцепторный механизм биокосного взаимодействия в другом аспекте может оцениваться как кислотно-основной, в соответствии с современными представлениями в химии акцептор энергии (электронов) является обобщенной кислотой Льюиса (окислителем), а теряющий электроны (окисляющийся) донор - основанием. С этих позиций функционирующий микроорганизм можно рассматривать в качестве "живой" кислоты- окислителя, а окисляющийся минеральный субстрат - в виде основания Льюиса.
Как уже показано, оценка кислотности- щелочности минерального субстрата, находящегося во взаимодействии с микроорганизмом, может быть произведена с помощью ЭхП, вычисленного, к примеру, известным методом, исходя из химического состава минерала (Ракчеев, 1989). Величина ЭхП, в принципе сопоставляемая с работой выхода электрона из структуры минерала и в этом смысле являющаяся мерилом степени окисленности последней, может свидетельствовать о выраженной тенденции в принадлежности минерала к "основанию" или "кислоте". Чем выше ЭхП, тем выше кислотность минерала и ниже его донорное качество. Но, как показали исследования деструкции отдельных минералов и их групп с помощью бактерий (Яхонтова и др., 1983, 1991е), метод ЭхП, не предназначенный для учета реального структурного состояния минерала (дефекты, полупроводниковые свойства, явления полиморфизма, степень упорядочения и др.), лишь ориентировочно и только для минералов одного структурного ряда и контрастного химизма, способен сопоставить их кислотно-основные свойства.
Например, в исследованной группе слоистых силикатов ряд увеличения кислотности и, следовательно, уменьшения донорных, жизнеобеспечивающих качеств выглядит следующим образом (в числителе - ЭхП, в знаменателе - извлечение SiO2 бактериями в %): шамозит 4,99/35-мусковит 5,20/15-каолинит 5,34/12-тальк 5,48/4. Показанная последовательность быстро нарушается, когда исследования переносятся на отдельные представители этой группы с различными конституционными изменениями (структурное упорядочение, фрактальность и пр.).
Энергетические показатели - важнейшие в характеристике деструкции минералов в их взаимодействии с микроорганизмами. К сожалению, накопленный опыт анализа энергетики минералообразования и функционирующих абиогенных систем, проводимого на основе разработок классической термодинамики, не может быть автоматически перенесен на механизм биокосных взаимодействий. В числе главнейших причин - неравновесность, необратимость и достаточно строгая направленность конкретных потоков взаимодействия от минерального субстрата к функционирующему организму и наоборот.
В осуществлении реакций, являющихся жизнеобеспечивающими, на определяющее место выходят кинетические параметры, связанные с высокой скоростью биологических процессов и диффузией, т.е. с переносом реагирующих веществ. Реальные природные обстоятельства биокосных взаимодействий требуют значительного снижения высоты, исходного энергетического барьера реакций, преодолеваемого в результате приложения к реагирующим единицам энергии активации, которое интенсифицирует их столкновение друг с другом, необходимое для возбуждения процесса взаимодействия.
Во многих случаях термодинамически выгодная реакция не может осуществляться по причине высокого значения в данных условиях (например, температурных) энергии активации. Хрестоматийным примером служит взаимодействие газообразных кислорода и водорода с образованием воды, требующее для своего осуществления приложения мощной энергии активации, например, в виде пламени либо электрического разряда.
Известно, что природные реакции осуществляются легче благодаря участию в них катализаторов, в роли которых обычно выступают микроэлементы, содержащиеся в растворе реагирующей системы. Катализаторы снижают энергию активации и, следовательно, высоту исходного энергетического барьера реакции, меняя общий характер (дизайн) энергетической траектории процесса.
В биокосных взаимодействиях реакции реализуются в условиях снижения энергий активации за счет специфической функции каталитических агентов живой материи - ферментов (энзимов), ускоряющих реакции, но не расходуемых при этом и не входящих в состав конечных продуктов. На рис. 12 схематично показана зависимость энергетического дизайна реакции и высоты ее барьера от участия ферментов - ферментативная реакция осуществляется в условиях резко сниженного энергетического барьера.
Тончайшая регуляция метаболизма клетки целиком обязана ферментам и их специфичности. Находясь в весьма малых концентрациях и обладая высокой "оборачиваемостью", ферменты катализируют следующие друг за другом многочисленные реакции, протекающие в клетке с большой скоростью. Остановка этих процессов означает гибель клетки. Аналогичную, но более активную роль выполняют также коферменты, содержащие в дополнение к белку лабильную небелковую часть, обычно представленную комплексно связанным металлом - это Fe цитохромной системы, Cu в аскорбиноксидазе, Mo в нитратредуктазе и др. Каждый фермент (или кофермент), катализируя единственную реакцию, входит в ферментную группу, связанную с определенным типом реакций - окислительно-восстановительных, гидролизных, реакций межструктурного переноса и изомеризации, реакций соединения молекул и др. Активность фермента принято измерять в единицах МЕ: 1 МЕ отвечает количеству фермента, превращающему 1 мк/моль (10- 6 моль) субстрата в минуту в стандартных условиях. Для каждого фермента имеется оптимум активности, зависящий от величины рН среды. Изменение рН на две единицы в ту или иную сторону приводит к полной ее потере.
Мельчайшие частицы минерального субстрата, размер которых меньше размера глобуля-фермента, взаимодействуя с бактериальной клеткой, оказываются захваченными ферментами с образованием ферментно-субстратных комплексов (ФСК). Для эффективного взаимодействия частица минерала в ФСК своей индексной "структурной группой" должна быть ориентированной относительно сруктурно-активного центра фермента, так называемого каталитического сайта: структурное подобие (соответствие) минеральной частицы и каталитического сайта фермента - главное условие для функционирования гетерогенного биокатализа и, следовательно, для успешного протекания реакций деструкции минерала (рис.13). Установлено, что более структурно-организованные частицы минерала имеют пониженную энтропию и, следовательно, повышенный "резерв акцепции" при взаимодействии с микроорганизмами и меньшую устойчивость при биокосном взаимодействии. Нужно также заметить, что глобулярный блок ферментов обладает упругой деформацией, способствующей дроблению минерала в ФСК и, следовательно, уменьшению энергии активности в деградационном процессе.
|
|
Рис. 12. Энергетический дизайн неферментативной (1) и ферментативной (2) реакций. Еа - энергия активации неферментативной реакции; Еаф - энергия активации фермента-тивной реакции; G - изменение свободной энергии; Р - энерге-тический уровень конечного продукта реакции |
Энергетика реакций, протекающих в бактериальной клетке, связана прежде всего с реакциями фосфорилирования, в первую очередь с многократно повторяющейся реакцией синтеза аденозинтрифосфата (АТФ), осуществляющейся с участием кислорода, групп PO4 и электронов, поступающих в клетку извне. В структуре АТФ три мостиковых кислорода (рис. 14), которые, имея высокую насыщенность зарядами (по 2,5 заряда против 2), являются специфическими "запасниками" энергии клетки, расходуемой на различные виды ее метаболизма через реакции окисления, в развитии которых АТФ, теряя группу PO4, переходит в АДФ и даже в АМФ (монофосфат). Восстановление (синтез) АТФ совершается путем нового цикла этого процесса, через присоединение РО4-групп к аденозиндифосфатной структуре и нового формирования высокоэнергетических связей на ее мостиковом кислороде. В этом заключается основная суть окислительно-восстановительного "дыхания" клетки.
В проблеме механизмов биокосного взаимодействия, и в частности, в вопросе о структурном подобии реагирующих минерала и бактериальной клетки, нельзя обойти сравнительно недавно обнаруженные на поверхности бактерий регулярные слои S, состоящие из белковых молекул, через которые клетка осуществляет связь с внешней средой (Северина, 1995).
Живая клетка, представляя собой открытую систему высочайшей организации, функционирует в сложном соответствии со вторым началом термодинамики, со сравнительно небольшим суммарным приращением энтропии, которое допускает ее локальное уменьшение, связанное с формированием высокоорганизованных белковых структур. В то же время жизнеобеспечение клетки происходит в условиях интенсивной деградации субстрата, в том числе и минерального, протекающей с резким увеличением энтропии. В результате общий энтропийный эффект биокосного взаимодействия во времени складывается из сравнительно небольшого внутреннего и интенсивного внешнего приращения энтропии (Елинов, 1989). Чтобы жить, возобновляя клеточные структуры, организм должен резко и постоянно увеличивать энтропию среды, т.е. деструктировать субстрат.
|
|
Рис. 14. Фрагмент структуры АТФ |
Биокосные системы принадлежат к числу открытых систем, активно обменивающихся с внешней средой массой и энергией. Равновесное состояние такой системы фактически означает ее гибель. В функционирующих же открытых системах равновесие носит только стационарный характер, и процессы динамического взаимодействия связаны с направленным изменением прежде всего концентрации вещества в субстрате. Из этого следует, что эне
Реакции в механизме биокосного взаимодействия, являясь ферментативными, характеризуются постоянным изменением состояния ферментов из занятого (E1) в свободное (E0) по кинетической константе (k). В результате совершается функционально важный для жизнеобеспечения распад фермент-субстратного комплекса с образованием из субстрата S продукта p, что выражает зависимость
Зависимость скорости ферментативной реакции V от концентрации субстрата S и содержания ферментов в единице объема E описывает известное фундаментальное для биокатализа уравнение Михаэлиса-Ментен , которое при закономерной замене произведения k2E на максимальную скорость биокатализа VM упрощается . Кинетическая константа kM (константа Михаэлиса) в этом уравнении определяется экспериментально из графика V-S с учетом накопления продуктов распада субстрата во времени или путем графического дифференцирования кинетических кривых изменения концентрации субстрата.
С помощью уравнения Михаэлиса-Ментен можно решать различные практические вопросы в биогеотехнологии - определение кинетических параметров процессов выщелачивания минерального субстрата (руд), установления степени ингибирования реакций для продуктов ферментативного окисления минерального субстрата (Панин и др., 1985).
2. Один из сложнейших вопросов в теории биокосных взаимодействий - проблема устойчивости минерального субстрата и способы ее выражения.
Теоретически, с точки зрения классической термодинамики, устойчивость минерала как способность противостоять внешнему воздействию может быть описана свободной энергией формирования его кристаллической структуры и оценена с помощью изменения известных термодинамических потенциалов реакций взаимодействия системы. Однако следует заметить, что термодинамически выгодный процесс, осуществляющийся даже в равновесной системе, далеко не всегда может привести к ожидаемому результату, а теоретически стабильная в данных условиях фаза может в действительности оказаться невозможной. Отклонения такого рода связаны с кинетическими (временными) и динамическими (пространственными) условиями протекания реакций, например, с невозможностью преодолеть активационный барьер, способный полностью их заблокировать. Подобные случаи на примере с халькопиритом в свое время уже рассматривались (Яхонтова и др., 1978).
В энергетике неравновесной системы минерал-микроорганизм отмеченные условия, способные изменить характер и результат реакций, часто оказываются доминирующими. В коррекции термодинамических критериев устойчивости активно участвуют конституционные (топологические), к тому же обладающие переменной геологической спецификой особенности минерала, связанные с зонным строением кристаллов, с блочностью и фрактальностью минерального субстрата, не говоря уже о варьирующей ферментативной регулировке кинетики биодеструкции с существенным изменением активационного барьера и соответственно энергетического дизайна реакций. Полный учет отмеченных сторон взаимодействия - чрезвычайно сложная и пока, видимо, лишь намечаемая для решения задача. На практике, путем эксперимента с относительно простыми системами, могут быть получены полезные результаты, корректирующие теоретические расчеты. Представляется бесспорным, что устойчивость минерала в биокосном взаимодействии не может быть однозначно зафиксирована некоторыми константными величинами.
Что касается термодинамической функции устойчивости минерала, то, по-видимому, некоторую определенность можно получить, учитывая энергию кристаллической решетки в ее адекватном выражении через величину энергии атомизации как энергии сцепления атомов в кристалле (Урусов, 1975). К тому же в настоящее время появилась возможность использования расчетной, но в большей мере сопоставимой для различных субстратов удельной энергии атомизации, отнесенной к единице массы - Еm, кДж/г (Мамыров, 1989, 1991) и позволяющей ранжировать минералы в энергетические ряды виртуальной устойчивости.
Однако "метод энергии атомизации" при рассмотрении стабильности субстрата пригоден только для первого приближения к оценке его устойчивости и для сопоставления в пределах одного класса, характеризующегося спецификой ионности/ковалентности связей. Так, сульфиды (табл. 40) характеризуются изменением Еm от 1,5 до 10 кДж/г, а у главнейших силикатов границы устойчивости перемещаются в пределах 25- 35 кДж/г. Любопытно, что довольно инертные смолы и воски имеют Еm около 80 кДж/г, а кислород, СО2 и вода - соответственно 1, 37 и 54 кДж/г.
Экспериментальные исследования биокосных систем, действительно, свидетельствуют о более удовлетворительном контроле посредством Еm, когда эти минералы принадлежат к одному кристаллохимическому классу, но имеют некоторые "связевые" контрасты. Примером может быть уже рассмотренный ряд никелевых сульфидов: полидимит - миллерит - пентландит, в котором слева направо возрастает бактериальное извлечение Ni, т.е. снижается устойчивость, и в этом же направлении постепенно уменьшается величина Еm минералов. В другом ряду слоистых силикатов, охарактеризованном бактериальным выщелачиванием SiO2, монтмориллонит (6)-каолинит (12)-мусковит (15)-шамозит (35), изменение стабильности в единицах Еm оказалось соответственным 37-34-30-28.
Однако при резком возрастании значения тонких деталей реального состояния индивидов (зонное строение, упорядочение, блочность, дефектность и мн. др.) прогноз устойчивости минерала в биокосном взаимодействии с помощью Еm становится невозможным. К примеру, для четырех проб детально изученного монтмориллонита количество извлеченного SiO2 в одинаковых условиях эксперимента колебалось в пределах 2-4%, а для шести проб каолинита - соответственно от 12 до 27%, что связано с конституционными различиями минеральных индивидов. И хотя по величине Еm каолинит менее устойчив, чем монтмориллонит, обработанные бактериями образцы того и другого силиката образовали смешанный ряд устойчивости.
В биогеотехнологической практике переработки сульфидных руд приемлемые прогнозы по устойчивости минералов могут быть также получены путем использования экспериментальных данных измерения ЭП сульфидов. Метод ЭП привлекателен тем, что измерение ЭП происходит непосредственно на образцах, предназначенных для биодеструкции, и в растворах с функционирующими бактериями. В величине ЭП в определенной мере "заложены" электрические, полупроводниковые и топологические особенности проб. Электродный потенциал, отражая работу "выхода электронов" из структуры сульфида, т.е. кислотно-основные (донорно-акцепторные) свойства минерального субстрата, характеризует в то же время не только субстрат, но и взаимодействующую с ним среду (раствор). Возможности метода ЭП при исследовании сульфидов рассмотрены в специальной работе (Яхонтова, Грудев, 1987).
Накопленный опыт показывает, что сульфиды с дырочной полупроводимостью (p-тип) и, следовательно, с более широкой запрещенной зоной в бактериальных средах устойчивее. Их ЭП заметно выше по сравнению с электронными аналогами (n-тип). Так, в сернокислом растворе с рН 3 ЭП пирита р- и n-типа различаются существенно (0,6 и 0,45 В).
С помощью измеренных ЭП пробы сульфидов могут быть размещены в ряды, прогнозирующих их относительную устойчивость в биокосном взаимодействии. К примеру, в рассмотренной группе никелевых сульфидов (табл. 43) бактериальное извлечение Ni, как и в других случаях, контролировали закономерно меняющиеся величины ЭП минералов.
И все-таки наиболее надежный прогноз стабильности сульфидов в биокосном взаимодействии может быть получен с помощью комплекса электрофизических характеристик этих минералов (тип полупроводимости, концентрация носителей, их подвижность, величины электрохимического потенциала), которые можно получить экспериментально. В табл. 49 приведены результаты такого исследования шести мономинеральных проб арсенопирита n-типа, подвергнутых обработке тионовыми бактериями. Согласно этим данным, устойчивость сульфоарсенида определяется прямой зависимостью от концентрации электронов (n) и электрохимического потенциала ( ) и обратной - от подвижности электронов (Un). Иначе, устойчивость минерала выше, чем больше n и и меньше Un (Яхонтова и др., 1991а).
Таблица 49
Результаты бактериального извлечения Fe из арсенопирита n-типа и его полупроводниковые свойства
| Номер пробы |
Извлечение Fe, г/л |
n, см- 3102 |
Un, cм2/Вс |
, эВ |
| 8а |
3,3 |
1,8 |
1,00 |
6,5 |
| 7а |
3,2 |
2,3 |
0,32 |
20,4 |
| 1а |
3,1 |
4 |
0,35 |
23,3 |
| 9а |
3,1 |
5 |
0,20 |
28,5 |
| 3а |
3,0 |
9 |
0,18 |
41,4 |
| 2а |
2,8 |
14 |
0,20 |
54,4 |
Существует еще один метод выражения устойчивости минерального субстрата, участвующего в биокосном взаимодействии, - это расчетный метод ЭхП, позволяющий с учетом химического состава минералов практически всех классов ранжировать их по кислотно-основным свойствам. Возможности метода ЭхП имеют те же ограничения, что и использование энергии атомизации. Наибольший успех его применения возможен для проб, характеризующих минеральный вид с существенными вариациями химического состава. Основное значение этого метода сводится к получению первой ориентировочной оценки устойчивости.
Заканчивая рассмотрение вопроса об устойчивости минерального субстрата в биокосном взаимодействии, непосредственно связанного с оценкой его жизнеобеспечивающего донорного качества, необходимо еще раз указать на первостепенное значение экспериментальных данных. Только опыт, проведенный с использованием детально и специализированно изученных минералов, позволяет выявить реальные критерии их устойчивости во взаимодействии с рассматриваемыми организмами. Помимо уже приведенного примера, касающегося арсенопирита и других сульфидов, уместно коротко остановиться на некоторых результатах исследования устойчивости силикатов, в частности слоистых. Так, для минералов группы смектита и для каолинита, деструктируемых силикатными бактериями, экспериментально установлено, что наиболее жизнеобеспечивающими, т.е. интенсивнее разрушающимися, оказываются образцы этих групп с наибольшей структурной упорядоченностью, с геликоидальным межслоевым пространством и винтовыми ростовыми дислокациями, с повышенными показателями интеркаляции и фрактальной размерностью, существенно меньшей 3 (Яхонтова и др., 1991в). Попутно заметим, что минералы, структурное состояние которых близко к аморфизированному (янтарь, опал), в биокосном взаимодействии не проявляют себя в виде жизнеобеспечивающего субстрата - микроорганизмы на их основе не функционируют.
Представляется, что высокоупорядоченные структуры минералов в большей степени соответствуют структурной организованности живой клетки и более кооперативны с ней в энергетическом и информационном обмене биокосного взаимодействия.
Биосфера, как известно, подразделяется на биокосные системы, в которых проявляется единство взаимодействующих косной и живой материи. В числе таких систем почвы, гидросфера, кора выветривания пород, зона гипергенеза рудных месторождений, состоящих из более мелких подразделений - подсистем. Выделение подсистем связано с более конкретными типами минерального субстрата и микроорганизмов, обитающих на данном субстрате. В основе имеющихся описаний косных систем лежат самые общие характеристики (Перельман, 1977; Яхонтова, Нестерович, 1983).
С появлением возможности определения некоторых энергетических границ устойчивости минерального субстрата, например в величинах удельной энергии атомизации минералов (Еm), распространенных в данной биокосной системе, стало реальным получение для подразделений биосферы некоторой энергетической характеристики, включающей стабильность минерального субстрата, который может быть деструктирован функционирующими на нем микроорганизмами.
Так, для зоны гипергенеза рудных месторождений такой характеристикой служит предел изменения Еm 1,5-10 кДж/г, определяемый стабильностью сульфидов, слагающих минеральный субстрат этой системы. Энергетический показатель в пределе 1,5-10 кДж/г в определенной мере характеризует жизнедеятельность тионовых бактерий, деструктирующих сульфиды, свидетельствуя о том, что данные микроорганизмы способны разрешать субстрат со стабильностью не более 10 кДж/г. Этот верхний предел изменения Еm связан с пиритом - наиболее устойчивым сульфидом гипергенной зоны.
Для кор выветривания силикатных пород, где функционируют силикатные и другие бактерии, энергетический показатель связан с границами устойчивости большинства силикатов и приходится на предел изменения Еm 25-35 кДж/г. Наиболее устойчивы в силикатной биокосной системе полевые шпаты и пироксены (28-30 кДж/г), кварц (31), серпентин (32), слюда (30-33) и Al-Mg- хлориты (33-35 кДж/г).
Выделение подсистем биосферы может быть ощутимо модифицировано с помощью отмеченного "энергетического" показателя, ориентированного на стабильность минерального субстрата. В табл. 50 представлены результаты подобной разработки, относящейся к зоне гипергенеза рудных месторождений, где выделены три гипергенные подсистемы с характерными для них общими условиями, субстратами, их стабильностью и микроорганизмами. Подобные разработки позволяют существенно уточнить минералообразующие процессы, протекающие в гипергенной зоне сульфидных месторождений.
Подсистемное деление кор выветривания может быть произведено с учетом типа выветривающихся пород, определяющих жизнеобеспечение населяющих их организмов, т.е. с учетом величины удельной энергии атомизации минералов, слагающих различные породы (базиты, гранитоиды, щелочные породы и пр.)
Не подлежит, таким образом, сомнению, что широко распространенные в земной коре микроорганизмы в совокупности с минеральным веществом образуют специфические геологические системы, функционирование которых в равной мере определяет генетические особенности биосферы и практически совпадающей с ней экзогенной зоны.
Жизнеобеспечение микроорганизмов связано с их активным участием в процессе деструкции минерального субстрата, устойчивость которого определяется энергетикой вещества и его пространственной организацией, а также энергетическими барьерами ферментативных реакций, осуществляемых организмами. В целом, как уже говорилось, она представляет собой некоторый функционал трех функций устойчивости - энергетической, кинетической и "типологической", которые могут быть соответственно поименованы как ортостабильность, псевдостабильность и квазистабильность
Наименее устойчивые в биокосном взаимодействии минералы являются в первую очередь жизнеобеспечивающими, так как в донорно- акцепторном механизме взаимодействий они служат донорами, в большей мере способными снабдить микроорганизм веществом и энергией. Наиболее надежная оценка устойчивости минерального субстрата, находящегося во взаимодействии с организмом, может быть получена с помощью экспериментов, выполненных с использованием специализированно исследованного субстрата. Имеющиеся различные расчетные методы, затронутые в данной работе, к сожалению, страдают рядом ограничений.
Таблица 50.
Биокосная система "Зона гипергенеза сульфидных месторождений"
и ее подсистемы в энергетических показателях
| Минеральный субстрат |
Устойчивость субстрата (пределы измене-ния Еm, кДж/г) |
Главнейшие микроорганизмы системы |
рН среды и глав-нейшие бактериаль-ные процессы |
| Горизонты аэрации и просачивания раствора |
|||
| Подсистема 1 сульфиды, суль-фоарсениды, арсе-ниды |
1,5- 10 |
Аэробы Thiobacillus ferro-oxidans, Thiobacillus thiooxi-dans |
2- 3 Окисление сульфи-дов и их аналогов |
| Участки с застойными растворами и весьма слабой аэрацией |
|||
| Подсистема 2 органические ве-щества среды и сернокислые рас-творы |
45- 55*
|
Анаэробы из родов Desulfo-vibrio и Desulfotomaculum |
7- 9 Сульфатредукция: синтез H2S, серы и сульфидов |
| Участки с подтоком H2S, недоокисленных соединений серы и слабой аэрации |
|||
| Подсистема 3 сера, H2S, SO3, SO2, S2O32- и др. |
10- 25 |
Анаэробы Thiobacillus thio-parus, Thiobacillus denitrifi-cans; аэр. типа Th. Neapolita-nus |
6- 8 Окисление серы и недоокисленных форм серы |
*Расчет выполнен с учетом обычных для жизнедеятельности указанных в таблице бактерий веществ: лактата, пирувата и др.
Проведенный анализ современного состояния различных проблем в теории биокосных взаимодействий, входящих в сферу исследований, прежде всего минералогии, в ее теоретические и прикладные аспекты, и определяющих эффективность минералого- генетических и геохимических работ, выявил острую необходимость ее дальнейшего развития. От успехов разработки этой теории зависит создание новейшей технологии переработки минерального сырья, связанной с использованием микроорганизмов, - биогеотехнологии, а также организации работ по биогеомониторингу.