Реферат
Выполнил: студент III курса гр.3.5
Э.Р.Япаров.
Башкирский
Государственный Университет
Кафедра
геологии и геоморфологии.
Уфа–2001
Введение.
Касситерит является промышленным
минералом олова в оловорудных
месторождениях различных генетических типов и давно привлекает внимание
исследователей. Большое внимание в этих исследованиях отводится изучению
различных типоморфных особенностей касситеритов, зависящих от условий
формирования оловорудных месторождений и в значительной мере суммированных в
различных работах. Однако методы оптической спектроскопии в этих исследованиях
использованы недостаточно полно. В настоящей работе приводятся результаты
исследования оптических спектров поглощения десяти образцов касситеритов из
месторождений Приморья, Чукотки, Памира.
Спектры
поглощения касситеритов.
Касситерит имеет
пространственную группу симметрии P4/mnm. Основу его структуры составляют октаэдры SnO6, сцепленные противоположными ребрами в колонки,
протирающиеся параллельно оси С кристалла и соединяющиеся между собой вершинами
[4].октаэдры SnO6 имеют симметрию D2h и характеризуются
расстоянием между атомами О и Sn, в среднем равным
2,08А.
Образцы для исследований
приготовлялись в виде полированных пластинок толщиной 1-2 мм, а в двух случаях
использовались петрографические шлифы. Исследованные образцы касситеритов имели
различные окраски: темно-бурую, коричнево-черную, серую. В тонких пластинках
почти все исследованные образцы обнаруживают плеохроизм. В поляризации ЕIIС отмечаются окраски: темно-желтая, розовато-серая, розовато-красная, красная. В поляризации Е_С
наблюдаются более светлые окраски: светло-желтая, светло-серая, серая с
зеленоватым оттенком, зеленовато-белая, зеленовато-желтая. Лишь один из
исследованных образцов не обнаруживал плеохроизма, что, по-видимому, связано с
большой дефектностью его структуры. О чем свидетельствует отсутствие угасания
этого образца в скрещенных николях.
Измерение спектров поглощения
проводились при комнатной температуре в поляризованном свете на спектрометре
СФ-12 в области от 400 до 750 нм и на спектрофотометрической установке,
собранной на базе монохроманотора
ДМР-4, в области 700-2000нм. Выделено 4 типа спектров. Первый тип
спектров обнаруживают образцы темно-бурого касситерита с очень сильным
плеохроизмом от красного (Е II C) до
зеленовато-желтого (Е С) и характеризуются очень интенсивным и поляризованным
поглощением в ультрафиолетовой части видимой области спектра. Длинноволновый
край этого интенсивного поглощения располагается при 600 нм в поляризации Е II C и при 500 нм в
поляризации ЕC. В ближней инфракрасной области в
спектрах всех исследованных образцов обнаруживаются широкие парные полосы
поглощения в районе 1000нм. В спектрах первого типа эти полосы являются
наиболее интенсивными и располагаются при длинах волн 970нм и 1120 нм в другой
поляризации Е II C.
В другой поляризации ЕC они «сливаются» в одну полосу 1000 нм
заметно меньшей интенсивности.
Спектры второго типа
характеризуются несколько менее интенсивным коротковолновым поглощением, край
которого располагается при длинах волн 452 нм в поляризации Е II C и 434 нм в
поляризации ЕC, наличием слабой полосы 560 нм и
парных полос 945 нм и 1130 нм. Полосы 560, 945, 1130 нм, так же как и
коротковолновое поглощение, являются более интенсивными в поляризации Е II C, с чем и связан
сильный плеохроизм касситеритов, обнаруживающих этот тип спектров поглощения.
Окраска этих образцов в тонких пластинках изменяется от розовато-красной в
поляризации Е II C
до зеленовато-белой в поляризации ЕC.
Третий тип спектров обнаруживают
желтые (в шлифах) касситериты из месторождений Приморья и характеризуются
наличием полос поглощения 430, 470 нм на длинноволновом крыле интенсивного
поглощения с максимумом, расположенным в ультрафиолетовой области. Полосы 430,
470 нм являются более интенсивными в поляризации Е II C и, по-видимому, ответственны за
плеохроизм касситеритов, проявляющийся в изменении окрасок от темно-желтой (ЕC) у образцов, характеризующийся этим
типом спектра. В ближней инфракрасной области отмечаются довольно интенсивные
полосы поглощения 950, 1125 нм.
Четвертый тип спектров
показывают касситериты серого цвета из месторождений Памира . они
характеризуются довольно интенсивным поглощением в ультрафиолетовой области,
край которого захватывает и части видимой области, располагаясь при 444 нм в
поляризации Е II C
и при 434 нм в поляризации ЕC. В видимой области спектра отмечается
полоса поглощения 500 нм с волнистым изгибом в районе 540 нм. Полосы 500, 540
нм боле интенсивны в поляризации Е II C. Интенсивность полосы 500 нм в поляризации ЕC значительно улучшается, а полоса 540
нм здесь совсем не обнаруживается. Такое поведение полос 500, 540 нм и
перемещение края интенсивного коротковолнового поглощения в зависимости от
ориентировки плоскости поляризации обуславливает плеохроизм этих касситеритов.
Их окраска изменяется от розово-серой (Е II C) до серой с зеленоватым оттенком(ЕC).
Край собственного поглощения
монокристаллов искусственного касситерита располагается в области 340 нм.
Поэтому бездефектные касситериты являются бесцветными и прозрачными. Природные
же касситериты обычно содержат то или иное количество различных примесей,
наиболее обычными из которых являются железо, тантал, ниобий, титан, марганец.
Считается, что основная масса примесей железа. Тантала, ниобия находится в
касситеритах в виде микровключения минералов (тапиолит, вольфрамит, рутил,
ильменорутил, кулумбит, гематит и др.) эти включения имеют размеры меньше 1мк,
являются полупрозрачными, окрашенными и существенным образом влияют на
формирование оптических свойств природных касситеритов. В основном с этими
микровключениями и связывается интенсивное поглощение света в ультрафиолетовой
и прилегающей к ней видимой области спектра, появление темных окрасок и сильной
нормальной дисперсии показателей преломления природных касситеритов. Многие из
минералов примесей изоструктурны с касситеритом и располагаясь закономерным
образом относительно элементов структуры последнего, могут обуславливать
проявления плеохроизма касситеритов. Неравномерное распределение микровключений этих анизотропных минералов в
кристаллах касситерита может приводить к появлению двухосности последнего.
Видимо, поэтому двухосность обычно характерна для окрашенных касситеритов, в то
время как бесцветные касситериты почти всегда одноосные. Несомненно, что часть
перечисленных выше элементов примесей в касситеритах изоморфно замещает олово и
также оказывает заметное влияние на формирование оптических свойств природных
касситеритов. Эти примеси приводят к образованию донорно-акцепторных уровней
вблизи валентной зоны и зоны проводимости и электронные переходы с участием
этих уровней порождают появление интенсивного поглощения вблизи края
собственного поглощения вблизи края собственного поглощения касситеритов. Кроме
того, в этой области спектра для переходных элементов отмечаются электронные
переходы, сопровождающиеся переносом заряда между молекулярными орбиталями
металла и лигандов и называемые переходами с переносом заряда металл-лиганд.
Такие переходы, например, характерны для ионов Fe2+,
и они приводят к появлению интенсивности поглощения, захватывающего
ультрафиолетовую часть видимой области спектра природных кассит
Электронные переходы рассматриваемого типа в центрах симметрии D2h
являются поляризованными и видимо, существенным образом влияют на
плеохроизм природных касситеритов, который в оптических спектрах проявляется в
перемещении края интенсивного поглощения в зависимости от ориентировки
плоскости поляризации света.
Существенное влияние на окраску
и плеохроизм касситеритов оказывают полосы поглощения 430, 470 нм,
обнаруживаемые в спектрах третьего типа. Положение этих полос в спектре весьма
близко к полосам ионов Nb4+ в растворах. Учитывая постоянное
присутствие ниобия в природных касситеритах, полосы 430, 470 нм связываются с
ионами Nb4+ и отвечают электронным переходам терма конфигурации 4. Наличие двух полос перехода, по видимому, связано с
расщеплением уровня эффектом Яна-Теллера и кристаллическим полем на два
подуровня. Сила кристаллического поля Dg для ионов Nb4+ в касситерите оказывается равной 2230 см-1. отжиг
касситеритов при 500оС приводит к исчезновению полос 430, 470 нм, что,
по-видимому, связано с окислением ионов Nb4+
до пятивалентного состояния. При этом плеохроизм образцов заметно ослабевает, и
их окраска становится заметно светлее. В природных касситеритах одной из
главных примесей является тантал. Электронная конфигурация тантала и его
свойства весьма близки к ниобию. Поэтому можно предполагать наличие в
касситеритах и ионов Та4+ с электронной конфигурацией , для которой возможен электронный переход . Однако энергия этого перехода для ионов Та4+ должна быть
несколько больше, чем для ионов Nb4+, в связи с увеличением
силы кристаллического поля с ростом порядкового номера центрального иона.
Поэтому поглощение, связанное с ионами
Та4+ должно наблюдаться в ближней ультрафиолетовой области спектра, что,
и имеет место в природных касситеритах, и этим в значительной степени вызвано
интенсивное поглощение в ближней ультрафиолетовой области, захватывающее своим
крылом и часть видимой области.
Полосы 500, 540 нм в четвертом
типе спектров поглащения касситеритов (рис. 1г) по своему положению аналогичны
полосам ионов Mn3+ и связываются с трехвалентным
марганцем. Эти полосы отвечают электронным переходам с уровня на уровень, расщепленный кристаллическим полем и эффектом Яна-Теллера
на два подуровня. Сила кристаллического поля Dg
для ионов Mn3+ в касситерите оказывается равной 1925 см-1. Прокаливание
касситеритов при 500 оС приводит к исчезновению полос 500, 540 нм, что
сопровождается посветлением окраски образцов и ослаблением плеохроизма.
Полоса поглощения 560 нм
отнесена к трехвалентному титану, так как ее положение в спектре близко к
полосам ионов Ti3+ в других минералах и соединениях и
кроме того, титан является постоянной примесью в природных касситеритах. Эта
полоса присутствует в спектрах второго типа исследованных касситеритов, имеет
преимущественную поляризацию ЕIIС и в значительной степени определяет
плеохроизм этих образцов. Полосу 560 нм следует отнести к электронному переходу
. Величина силы кристаллического поля Dg для ионов Ti3+ в касситеритах
оказывается равной 1785 см-1. прокаливание касситеритов при 500 оС уничтожает
полосу 560 нм, и окраска таких образцов становиться несколько светлее.
Как видно из перечисленных выше
данных, большую роль в формировании оптических свойств природных касситеритов играют элементы
примеси, находящиеся в минерале в необычном валентном состоянии. В одних
случаях это проявляется в понижении валентности тантала, ниобия и тантала, а в
других – в повышении валентности марганца. Этот процесс, по-видимому,
регулируется соотношением концентраций Sn,
Ta, Nb, Ti,
Mn в среде минералообразования и величиной ее окислительного
потенциала. По-видимому, оптически активные центры ионов Mn3+ и связанные с ним полосы поглощения 500, 540 нм
характерны для касситеритов, образующихся в более окислительной обстановке, в
то время как касситериты с полосами поглощения 430, 470, 560 нм ионов Nb4+, Ti3+, вероятно, образуются в среде
относительно невысоким окислительным потенциалом.
Парные полосы в ближней
инфракрасной области спектра связываются с ионами Fe2+
и отвечают электронным переходам с уровня на уровень , расщепленный эффектом Яна-Теллера и кристаллическим полем
на два подуровня. Эти полосы имеют преимущественную поляризацию Е II С, но поляризация не является сильной. Полосы ионов Fe2+ оказываются несколько смещенными в спектрах различных образцов касситеритов и
располагаются при различных длинах волн. Эти данные позволяют предполагать, что
ионы Fe2+
входят касситериты не в виде изоморфной примеси, замещающий олово, а входят в
состав микровключений различных минералов. Поляризация и небольшая величина
смещения этих полос, свидетельствуют о том, что ионы Fe2+
находятся в изоструктурных с касситеритом минералах, микровключения которых
ориентированы вдоь структурных элементов касситерита. В пользу сделанного
заключения говорит и такой факт.
Образец темно-бурого касситерита, спектр поглощения которого отгостится к
первому из выделенных выше типов и характеризуется наиболее интенсивными
полосами ионов Fe2+ , подвергался прокаливанию при
500оС и 1000оС. до прокаливания он обладал сильным плеохроизмом от красного ( Е
II С ) до зеленовато-желтого (ЕC). После прокаливания при 500оС в
течении одного часа окраска образца стала заметно светлее и плеохроизм сильно
ослаб, что, по-видимому, связано с отжигом центров Nb4+,
Ta4+, частичной ликвидацией донороно-акцепторных уровней
примесных ионов и перемещением края интенсивного поглощения в поляризации Е II С от 600нм до
прокаливания к 540 нм после прокаливания. Дальнейшее прокалывание в течении
одного часа при 1000оС привело к тому, что его окраска потемнела и стала
вищнево-красной. Плеохроизм почти полностью исчез. Край интенсивного поглощения
сместился в область 580 нм, а полосы
поглощения ионов Fe2+ в районе 1000 нм сильно ослабли.
Это свидетельствует о том, что двухвалентное железо в минеральных
микровключениях окислились до трехвалентного, в связи с чем возросло поглощения
света в ультрафиолетовой и прилегающей к ней видимой части спектра, связанное с
электронными переходами с переносом заряда в полиэдрах ионов Fe3+. В то же время произошла и разориентация этих
микровключений минералов, что привело к исчезновению плеохроизма в касситерита.
Если бы двухвалентное железо замещало олово в структуре касситерита, то
окисление ионов Fe2+ до Fe3+
сопровождалось бы усилением плеохроизма образцов, чего, однако, не происходит и
что подтверждает сделанное выше предположение о форме нахождения ионов Fe2+ в исследованных
образцах.
Вывод.
Таким образом, проведенные
исследования подтверждают вывод работы о том, что основная масса элементов
примесей в касситеритах находится в виде микровключений самостоятельных
минералов. Однако определенная часть элементов примесей входит в касситериты в
изоморфном форме, замещая олово. Это относится прежде всего к таким элементам,
как Nb, Ta, Ti,
Fe3+, Mn3+.
Окраска и оптические свойства касситеритов обусловлены в значительной
степени окрашенными микровключениями других минералов, но немалую роль в этом
играют и изоморфные примеси, образующие оптически активные центры в структуре
касситерита.
Список литературы
Повареных А.С.
Кристаллохимическая классификация минеральных видов. Киев, «Наукова думка»,
1966.
Кристаллофизика минералов.
Издательство казанского университета 1979.