Київський
національний
університет
імені Тараса
Шевченка
Геологічний
факультет
Кафедра
мінералогії
,
геохімії
та петрографії
РЕФЕРАТ
тема: “
Методи буферних сумішей в експериментальній мінералогії і петрографії
”
Виконала
:
Беспалова Л.А.
Перевірив
:
Остапенко Г.Т.
Київ - 2004
Методи буферних сумішей використовуються для того, щоб речовина в процесі експерименту знаходилася в умовах сталого значення тиску (летючості) або концентрації якогось компоненту.
Найчастіше таким компонентом є кисень (О2
), якщо ми вивчаємо мінеральні реакції, в яких залізо (Fe) може бути у вигляді іонів Fe2+
та Fe3+
, а нам потрібно задати такий тиск (летючість) О2
, щоб в даній реакції іони Fe були дво- або трьох-валентні.
У якості буферних сумішей, які задають потрібний тиск (летючість) О2
, використовуються такі суміші оксидів: Fe2
O3
– Fe3
O4
, Mn2
O3
– MnO2
, Ni – NiO, Fe3
O4
+ SiO2
→ Fe2
SiO4
, Fe3
O4
– FeO, Fe – FeO та інші.
Оксиди у вказаних сумішах зв’язані реакцією виділення або поглинання кисню:
1. Fe2
O3
+ ½O2
= Fe3
O4
Кбуф
1
= 1/PO2
1/2
2. Mn2
O3
+ ½O2
= 2MnO2
Кбуф
2
= 1/PO2
1/2
3. Ni + ½O2
= NiO Кбуф
3
= 1/PO2
1/2
4. 2Fe3
O4
+ 3SiO2
= 3Fe2
SiO4
+ O2
Кбуф
4
= PO2
5. Fe3
O4
= 3FeO + ½O2
Кбуф
5
= PO2
1/2
6. Fe + ½O2
= FeO Кбуф
6
= 1/PO2
1/2
Якщо під час досліду суміш вихідних і кінцевих твердих фаз зберігається, то тиск О2
буде сталим, різним для різних буферів, оскільки ln Kбуф
= -(ΔGo
(T, P)реакції
) / (RT).
СХЕМА ДОСЛІДУ
У зовнішній ампулі (або сосуді) маємо буфер,
наприклад Ni – NiO, та воду. Реакції:
(1)
Ni + ½ O2
= NiO Кбуф
= 1/PO2
1/2
(2)
H2
O = H2
+ ½O2
КH2O
= (PH2
1/2
)/PH2O
Оскільки PO
2
за рахунок реакції (1)
підтримується
незмінним, то PO
2
1/2
= 1/Kбуф
. Вносимо це значення PO
2
1/2
у рівняння дисоціації води (2)
. Отримаємо:
КH
2
O
= (PH
2
* 1) / (PH
2О
* Кбуф
),
КH
2
O
* Кбуф
= К = PH
2
/ PH
2О
(3)
.
Крім того, виконується рівняння загального тиску:
Pзаг
= PH
2О
+ PH
2
+ PО2
≈ PH
2О
+ PH
2
(4)
— PО2
дуже мале.
З рівнянь (3)
і (4)
випливає, що при заданому PО2
і Pзаг
будуть сталими і відомими PH
2
і PH
2О
у зовнішній ампулі.
У зовнішню ампулу (або сосуд) вводимо відносно малу внутрішню ампулу, стінки якої пропускають водень (H2
). Це ампули, які виготовлені з Pt, Au, Pd, Pt-Pd, Ag-Pd. Стінки таких ампул, особливо з Au, повинні бути ≈0,1 мм. У малій внутрішній ампулі знаходиться зразок і заливається вода. Буфера немає. В ампулі має місце реакція дисоціації води:
H2
O = H2
+ ½O2
КH2O
= (PH2
* PO2
1/2
)/PH2O
(5)
Оскільки водень проходить через стінку, то PH
2
внутр амп
= PH
2
зовн амп
, тобто Pзаг
внут
= Pзаг
зовн
. Оскільки на внутрішню ампулу діє те ж Pзаг
, а Pзаг
внут амп
= PH
2О
внутр
+ PH
2
внутр
, то в малій ампулі і PH
2О
внутр
= Pзаг
зовн
- PH
2
зовн
– дорівнює PH
2О
зовн
– тобто дорівнює тиску води у зовнішній ампулі.
Значить, у рівнянні константи води (5)
тиск кисню PO
2
– буде такий як і у зовнішній ампулі (або сосуді) (у рівняннях (2)
і (5)
значення PH
2О
і PH
2
однакові).
Таким чином у внутрішній ампулі дослід протікає під сталим тиском O2
(або H2
), який має фіксоване значення, яке задається буфером реакції (1)
. А в саму внутрішню ампулу не вносимо бруд. Дослід ведемо чисто.
Буфер Ni – NiO – мабуть найбільш поширений. Працює з T ≈ 500о
С. Оскільки корпуса автоклавів робляться з сплавів, що вміщують багато Ni, то внутрішній об’єм автоклавів та екзоклавів можна розглядати як буфер Ni – NiO.
У якості буферів використовуються також реакції з участю CO і CO2
(2C + 3/2O2
= CO + CO2
), S2
(FeS + ½S2
= FeS2
) та інші. Оскільки CO, CO2
і S2
через платину дифундують, то використовують метод обжатої ампули ( а не запаяної).