Курсова робота
Виконала студентка ФПН-2 Ліщук Олена
НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ “КИЄВО-МОГИЛЯНСЬКА АКАДЕМІЯ”
Київ 1999
ПОШИРЕННЯ ФТОРУ В ПРИРОДІ
На земній поверхні фтор є дуже поширеним елементом. За розповсюдженістю його варто поставити на 13 місце серед інших елементів. Земна кора містить в середньому коло 0.078% фтору; його загальний вміст у літосфері, океанах та атмосфері сягає близько 0.03%. У вільному стані фтору у природі майже немає. У надзвичайно невеликих кількостях фтор у вільному стані було виявлено лише в певних різновидах плавикового шпату. Завдяки своїй великій реакційній здатності фтор існує у природі майже виключно у формі сполук з іншими елементами.
Кругообіг фтору у природі
Накопичені наукою дані дозволяють скласти уявлення про рух та кругообіг фтору у біосфері. Фтор концентрується головним чином на останніх етапах магматичного процесу, внаслідок чого вулканічні утворення збагачені фтором, який входить до складу мінералів, розчинів та газових струменів.
Типовою сполукою фтору у вивержених породах є фторапатит, що утворюється при кристалізації магматичного розплаву. Фторапатити є головним джерелом фтору у біосфері. Крім того, деяка кількість фтору надходить до біосфери з термальними водами, вулканічними газами та , можливо, з космічним пилом.
В термальних мінеральних водах, як правило, міститься багато фтору. Наприклад, Єкатерининське джерело у Боржомі (температура його води 28 градусів) містить 3.5 мг/ л, Смирновське джерело – 1.9 мг/ л, джерело у Виши (20 градусів) – 5.4 мг/ л, Карлсбадське джерело (71 градус) – 2.2 мг/ л(Н. В. Тагеєва).
Вулканічні гази дуже багаті на фтористий водень. Останній було знайдено у газах Везувію, вулканів Гавайських островів, де він складав 2.5% об’єму всього газу. Готьє (Gautier)виявив 0.11 мг/ л фтору у повітрі під час виверження Везувію. Цікаво, що саме в районах сучасного вулканізму (Везувій) було вперше виявлено флюороз зубів у дітей. Зі старих описів захворювань тварин Ісландії та вивчення їхніх кісток можна зробити висновок, що причиною цих хвороб був фтор, що виділився після виверження вулкану Геклог.
Вивітрювання вивержених гірських пород призводить до руйнування раніш стійких мінералів, що містять фтор, та до утворення нових; при цьому найбільші зміни пов’язані з активною діяльністю організмів.
Фтор вивержених пород у процесі вивітрювання розчиняється у воді, з якою виноситься у моря та океани. Тут він у величезних кількостях відкладається разом з фосфором та кальцієм у скелетах морських тварин та з відмерлими масами їх занурюється на дно, де утворюються стійкі апатитові комплекси фосфоритів. Можливий і інший шлях утворення цих сполук через процеси осадження фізико-хімічного характеру. У глибоких частинах морських басейнів завдяки високій концентрації вуглекислоти у воді міститься багато фосфорного ангідрида. При переміщенні водних мас до берегів континентів зменшується парціальний тиск вуглекислоти і фторфосфати випадають з пересичених розчинів (Казанов А. Б., 1937).
В результаті геологічних процесів, наприклад підняття дна, цілі ділянки моря знову стають сушею, далі запаси фтористих сполук знову розчиняються і виносяться підземними водами у моря і океани.
Таким є великий цикл кругообігу фтору у природі, що здійснювався протягом геологічних епох і не раз повторювався за час існування Землі.
Проте, окрім великого циклу кругообігу фтору, існують і малі, що не потребують століть. На величезних просторах поверхні суші та океану фтор під впливом численних факторів надходить до атмосфери.
Повітряними масами, що рухаються, фтор переноситься на великі відстані і опадами знову випадає на поверхню землі. Рослини, вбираючи з грунтовими водами фтор, разом з іншими солями асимілюють його. Тварини отримують фтор як з води, так і з їжею; частково вони виділяють його, а частково відкладають, головним чином у скелеті.
Після смерті тварин та рослин фтор знову потрапляє у грунт та з підземними водами переміщується вглиб землі. Тут він частково відкладається в результаті обмінних реакцій. Фтор захоплюють головним чином фосфати, в яких він заміщує гідроксильну групу, утворюючи фторапатити. Багато фтору з підземними водами виноситься в річки, моря та океани.
Виробнича діяльність людини все більше впливає на кругообіг фтору. Люди використовують в якості сировини фтор, що міститься в корінних осадових породах; тим самим вони ніби допомагають природним силам вивітрювання, залучаючи у кругообіг колосальні запаси фтору. При використанні добрив (фосфати, суперфосфати) на земній поверхні протягом року розсіюються сотні тисяч тон фтору у легкорозчинному вигляді.
Значні кількості фтору з різноманітних виробництв потрапляють в атмосферу з димом та пилом чи у водоймища зі стічними водами. Так при переробці апатитів у суперфосфатні добрива до 50% фтору, що міститься в них, виділяється з газами; таким чином у відкриту атмосферу за рік викидають десятки тисяч тон фтору.
Газоподібний фтористий водень часто міститься у повітрі промислових підприємств та оточуючій їх атмосфері при виробництві фтористих солей, інсектофунгіцидів, фторорганічних сполук та фосфору , при отриманні авіаційного палива, при виробництві суперфосфатів та фторберилія, при електролізі розплавленого кріоліту з метою отримати алюміній, тощо.
Забруднення повітря фтором може бути також пов’язане з використанням у різноманітних галузях народного господарства фтористих солей натрію, амонію, кальцію, барію, свинцю та міді. У боротьбі з шкідниками сільського господарства застосовують фтористі солі – кременефториди (Na2SiF4, K2SiF4, CaSiF6, BaSiF6).
Певна кількість фтору потрапляє до атмосфери також у результаті згоряння кам’яного вугілля. Так, наприклад, англійське вугілля містить від 0 до 175 мг/ кг фтору. В результаті цього у промисловому районі Лінкольншир трава містить до 2200 мг/ кг фтору. Деякі аналітики виявляли у кілограмі вугілля від 85 до 295 мг фтору. Це цілком зрозуміло, оскільки у здерев’янілій частині рослин (тирса) виявляли 2 – 3.6 мг фтору на один кілограм сухої ваги, в подальшому ймовірно відбувалося збагачення кам’яновугільної породи фтором.
Таким чином, вимальовується усе розмаїття впливу фтору на організм, що залежить від розсіювання його у біосфері та від особливостей міграції фтору в процесі його кругообігу .
Фтор у породах земної кори та грунтах
Число сполук, що містять фтор, у земній корі дуже велике. Фтор міститься у плавиковому шпаті (CaF2), у алюмосилікатах та силікатах, кріоліті (Na3[AlF6]), апатитах, фосфоритах тощо.
Фторфосфати кальцію, апатити містять до 3.8% фтору. Вони перебувають у вивержених породах у розсіяному стані (до 0.6%). Проте є й родовища апатиту у концентрованому виді, наприклад у Хібінах на Кольському півострові (Лабунцев А. Н.). Хібінські фторапатити містять близько 3.14% фтору.
Фосфорити відносяться до досить розповсюджених мінеральних утворень. Хоча вони також є фторфосфатами, іноді вони містять більше фтору, ніж апатити. Якщо в апатиті співвідношення фтору до P2O5 теоретично дорівнює 0.0891, то є фосфорити, в яких воно досягає 0.115. Вважають, що в цьому випадку частина фтору відклалася у вигляді CaF2, поза зв’язком з фосфатом кальцію.
Родовища фосфоритів мають велике значення в зв’язку з можливістю збагачення підземних вод фтором.
Що ж до грунту, то є два основних джерела фтору в ньому: 1) з вивітрювання пород та 2) внесення з атмосфери з метеорними водами та промисловими викидами.
Грунти поруч з родовищами багатих на фтор мінералів, що виходять на поверхню, можуть накопичувати фтор за рахунок малорозчинних продуктів вивітрювання.
При аналізі у грунтах виявляють плавиковий шпат, апатит, біотит, турмалін та інші мінерали, що містять фтор. Однак і розчинені сполуки фтору із опадів можуть затримуватися у грунті, особливо у його гумусовому шарі. Тут у тонкій фракції, у колоїдах, вміст фтору підвищується за рахунок сорбції на поверхні часток. Вважають, що в цьому випадку частина фтору перебуває у стані, що припускає явище обмінної сорбції, а частина – у більш фіксованому стані.
Піщані грунти містять значно меншу кількість фтору, ніж глинисті. Встановлено, що з підвищенням лужності грунту зростає його здатність утримувати фтор. В глибших шарах грунту вміст фтору зростає.
При значному промиванні грунту фтористі сполуки, незважаючи на погану розчинність, можуть виноситися. А. П. Виноградов вважає, що процес вилучення фтору з грунтів превалює над процесом привнесення його у грунт з атмосфери.
Вважають, що вміст фтору у грунтах в більшості випадків перебуває в межах 10-2 – 10-1%. Дослідивши проби грунту, де не застосовувалися суперфосфатні добрива, з 24 місць України, спеціалісти виявили в них від 3.6*10-3 до 3.2*10-2 % фтору. В інших країнах, які знаходяться в різних частинах земної кулі, вміст фтору теж близький до вказаних цифр. Але якщо середній відсоток вмісту фтору у грунті в різних країнах приблизно такий самий, то амплітуда коливань вмісту фтору в грунтах окремих місцевостей досить велика. В зв’язку з цим відмічають і значні коливання вмісту фтору у рослинах.
Як вже зазначалося, підвищений вміст фтору у грунтах як правило виявляється у місцевостях, що розташовані поблизу виходу на поверхню пород, багатих на фтор. Так, наприклад, у грунті навколо рудника, де добували плавиковий шпат, містилося 5*10-2 % фтору, а коло родовища фосфоритів у Індії – до 3.2*10-1 %.
В цих місцевостях можна очікувати виникнення ендемічних осередків флюорозу серед людей та тварин внаслідок збільшення вмісту фтору у продуктах рослинного походження, забруднення останніх фторовмісним пилом та підвищення концентрації фтору у поверхневих та грунтових водах.
У глинистих грунтах також знаходили велику кількість фтору. Так Рохольм (Rocholm) вказує на те, що у глині, яку використовують на одному цегляному заводі, містилося 1.6*10-1 % фтору; навколо цього заводу спостерігали загибель рослинності від впливу викидів, які містили фтор, а також захворювання худоби.
Таким чином, фторвмісні викиди підприємств можуть значно підвищити кількість фтору у грунтах навколишніх територій.
Вміст фтору у грунті може зростати і при використанні суперфосфатних добрив, причому ступінь збагачення залежить від характеру грунту.
Спеціалісти знаходили в удобреному суперфосфатами грунті від 1.4*10-2 до 5.7*10-2% фтору. В останньому випадку вирощений на цій ділянці буряк містив значно більшу, ніж звичайно, кількість фтору.
Суперфосфатні добрива вводяться в грунт у кількості декількох сотень кілограм на гектар. Враховуючи широке застосування цього добрива, можна припустити, що з ним протягом року на земній кулі вноситься декілька сот тисяч тон фтору. Ця кількість може мати суттєве значення у загальному балансі кругообігу фтору в біосфері.
Фтор у воді
Широко розповсюджені розчинні фторвмісні сполуки в породах та грунтах зумовлює наявність фтору в природних водах, які використовуються для водопостачання населення.
Концентрація фтору в природних водах коливається в широких межах (від 0.01 до 27 мг/ л) і пов’язана з розчинністю його сполук. (Для детальнішої інформації дивіться таблицю 1 нижче).
Найменші концентрації фтору містять метеорні та поверхневі води, найбільші – підземні води, які стикаються з багатими на фтор породами; мінеральні джерела, особливо термальні, які пов’язані з вулканізмом; поверхневі водойми, які забруднені стоками певних виробництв.
Таблиця 1. Розчинність сполук фтору
| № | Назва сполуки | Формула | Розчинність, мг/ л |
| 1 | Фтористий Ca | CaF2 | 40 |
| 2 | Фтористий Mg | MgF2 | 130 |
| 3 | Фтористий Pb | PbF2 | 660 |
| 4 | Фтористий Sr | SrF2 | 390 |
| 5 | Фтористий Cu | CuF2 | 750 18% |
| 6 | Фтористий Fe | FeF3 | 910 |
| 7 | Фтористий Al | AlF3 | 5590 |
| 8 | Фтористий Zn | ZnF2*H2O | 15160 |
| 9 | Фтористий Na | NaF | 40540-42100 |
| 10 | Фторсилікат Ba | BaSiF6 | 270-340 |
| 11 | Фторсилікат K | K2SiF6 | 1200-1750 |
| 12 | Фторсилікат Na | Na2SiF6 | 6520-7500 |
| 13 | Фторсилікат Cu | CuSiF6*6 H2O | 203200 25% |
| 14 | Фторалюміній Na синтетичний(кріоліт) | Na3[AlF6] | 610-630 |
| 15 | Фторалюміній Naприродний | Na3[AlF6] | 390 |
| 16 | Фосфорити | 400-1000 | |
| 17 | Фторфосфат | 200-500 |
Високі концентрації фтору виявлено у питних водах багатьох країн. Багато джерел водопостачання, переважно артезіанських свердловин, з великим вмістом фтору є у США, де декілька мільйонів людей вживають воду, що містить від 1.0 до 2.0 мг/ л фтору, не менше мільйону – воду, що містить від 2.1 до 5.0 мг/ л, та декілька десятків тисяч – воду, концентрація фтору в якій перевищує 5.1 мг/ л.
З європейських країн найвищі концентрації фтору в питній воді виявлено в Іспанії, де в околицях Толедо є джерела водопостачання, які містять 21.65 мг/ л фтору. В Англії найбільший вміст фтору, 4.5 та 5.5 мг/ л, знайдено у підземних водах графств Мальдон та Ессекс. В інших місцевостях Англії та у Ірландії концентрація фтору у питній воді не перевищує 2 мг/ л. В Італії описано води з 7.0 мг/ л фтору, у Швейцарії максимальна концентрація фтору становить 1.49 мг/ л.
Є багато свідчень про високий вміст фтору у водах європейських мінеральних джерел. Так, наприклад, у Франції в джерелі виявлено концентрацію фтору до 18 мг/ л, в джерелах Португалії – 12.1 мг/ л, у Болгарії – до 12 мг/ л, у Швейцарії – до 7.46 мг/ л.
Високі концентрації фтору (до 11.78 мг/ л) знайдено у водах багатьох криниць у Східній Африці; в Північній Америці у "фосфатних зонах" концентрація фтору сягає 7.0-8.0 мг/ л. Концентрації фтору, що перевищують 10 мг/ л виявлено у Кенії. Джерелами фтору тут є продукти вивітрювання вулканічних порід. Велика кількість вод з високою концентрацією фтору є в Китаї.
Наведена нижче таблиця 2 характеризує вміст фтору в водах різного походження, вона свідчить про те, що проблема водних ендемій флюорозу досить актуальна і для України.
Таблиця2. Вміст фтору в різних водах України
| Найменування води | Число аналізів | Число джерел (%) за концентрацією фтору (мг/ л) | ||||||||
| 0.0-0.199 | 0.2-0.499 | 0.5-0.999 | 1.0-1.499 | 1.5-1.999 | 2.0-2.999 | 3.0-3.999 | 4.0-5.999 | 6.0-більше | ||
| Атмосферна | 20 | 95 | 5 | _ | _ | _ | _ | _ | _ | _ |
| Поверхнева | 192 | 54.8 | 39 | 6.2 | _ | _ | _ | _ | _ | _ |
| Колодязна | 1625 | 28.9 | 37.9 | 19.1 | 7.8 | 2.4 | 2.9 | 0.8 | 0.12 | 0.06 |
| Артезіанська | 556 | 16.3 | 43.2 | 22.1 | 6.4 | 3.8 | 5.9 | 0.9 | 1.8 | _ |
| Мінеральна | 72 | 37.5 | 13.9 | 19.1 | 6.8 | 8.0 | 8.0 | 6.7 | _ | _ |
| Морська | 10 | _ | _ | 100 | _ | _ | _ | _ | _ | _ |
Вміст фтору в атмосферних водах
Необхідною ланкою у вивченні кругообігу елементу є знання його вмісту в атмосферних водах (опадах). В. І. Вернадський надавав великого значення вивченню складу метеорних вод. В наш час накопичено ще мало даних про вміст фтору у опадах. За даними спеціалістів атмосферні опади містять фтор, концентрація якого переважно становить n*10-6%, і рідко – n*10-5%.
Метеорні води, зібрані далеко від великих населених пунктів, містили менше фтору. В опадах, зібраних у великих містах, концентрація фтору була значно вищою, ймовірно внаслідок забруднення атмосферного повітря димом чи фторовмісними викидами промислових підприємств.
На основі аналізів вирахували, що середній вміст фтору у опадах, що випадають на території України, становить 0.0524 мг/ л.
Таблиця 3. Гідрохімічний стік фтору головними ріками України
| Назва ріки | Середньорічний об’єм стоку (км3) | Кількість фтору (мг/ л) | Середньорічний гідрохімічний стік фтору (т) |
| Дніпро | 51.0 | 0.184 | 9.350 |
| Дністер | 10.0 | 0.180 | 1.800 |
| Південний Буг | 2.7 | 0.230 | 521 |
Вміст фтору в поверхневих водах
Проведені дослідження говорять про те, що у переважній більшості випадків у воді рік та інших відкритих водоймах міститься до 0.3 мг/ л фтору.
В Україні найменші концентрації фтору, до 0.1 мг/ л, у слабко мінералізованій воді гірських річок та струмків Закарпаття. З просуванням на схід та південь концентрація фтору зростає, сягаючи 0.6 (ріка Молочна) – 0.84 (ріка Кальміус) мг/ л, що загалом співпадає зі збільшенням мінералізації води.
Лише у випадку дренування ріками водоносних горизонтів, що проходять у багатих на фтор породах, ця закономірність порушується: при порівняно низькій мінералізації води спостерігається висока концентрація фтору (ріка Тясмин – 0.59 мг/ л).
Коливання концентрації фтору вздовж течії ріки, як правило, невеликі; так при одночасному заборі проб вздовж всієї течії Дніпра вони варіювали від 0.11 до 0.2 мг/ л, в Дністрі – від 0.09 до 0.31 мг/ л, в Дунаї – від 0.1 до 0.25 мг/ л.
Також невеликі сезонні коливання концентрації фтору, які за спостереженнями перебували в межах (в мг/ л): у Дніпрі – від 0.09 до 0.266, у ріці Південний Буг – від 0.17 до 0.3.
Вода гірських річок, які утворюються внаслідок танення снігів, містить зимою значно менше фтору. Ця обставина навела на думку про можливість звільнення води від фтору шляхом виморожування.
Проте не всі поверхневі води містять малі кількості фтору. У Східній Індії є ріка Тепабела (Tjapabela), що бере витоки з джерела вулканічного походження, у воді якої міститься до 3.2 мг/ л фтору. У штаті Арізона в США у воді ріки Джилай та її притоці Сан-Педро міститься фтор у високій концентрації. Підвищений вміст фтору у воді поверхневих водойм є своєрідною особливістю певних районів Казахстану. Вміст фтору у ріках передгір’я Заілійського Ала-Тау коливається в межах 0.7-1.25 мг/ л, а в ріках Центрального Казахстану – 0.4-2.5 мг/ л.
Ще вищою є концентрація фтору у воді озер: у озері Байкал – 1.5 мг/ л, в о. Сабунди-Куль – до 7 мг/ л ( Це найбільша концентрація фтору, виявлена у водах Казахстану).
Підвищені концентрації фтору у поверхневих водах Казахстану Л.Н.Крепкогорський та Л. Н. Богусевич пояснюють участю у формуванні їхнього сольового складу тріщинних вод деяких порід палеозою, які містять фтору до 1.8 мг/ л. Дійсно, структура мінерального складу води о. Сабунди-Куль тотожна водам палеозою і відрізняється лише великою мінералізацією, що ймовірно пов’язане з сильним випаровуванням. В. А. Книжников описав в Казахстані геохімічну провінцію із вмістом фтору від 0 до 3 мг/ л в грунтових водах та від 2.2 до 6 мг/ л у воді озер. Концентрація фтору в озерах та ріках Казахстану різко коливається протягом року, наприклад в о. Сабунди-Куль – в межах від 1 до 7 мг/ л.
В ряді випадків високий вміст фтору може бути наслідком забруднення водойми промисловими стічними водами.
Сполуки фтору слід віднести до стабільних інгрідієнтів промислових стоків і розраховувати на самоочищення водойм від сполук фтору практично неможливо.
Факти говорять про те, що можливе сильне забруднення річок фтором та виникнення ендемій флюорозу у випадку відсутності ефективної та постійно контрольованої очистки стічних вод.
Вміст фтору в підземних водах
З точки зору ймовірності виникнення ендемій флюорозу найбільший інтерес викликають підземні води, а з них – напірні, артезіанські. Останні часто використовують для централізованого водопостачання, і тому велике практичне значення має знання закономірностей розподілу фтору у водоносному горизонті. Це дозволить передбачити вміст фтору у воді проектованих свердловин і, відповідно, попередити виникнення ендемій та нераціональну витрату матеріальних ресурсів на облаштування нездорових джерел водопостачання.
На основі досліджень професора Р. Д. Габовича та інших можна зазначити, що води зі свердловин з одного й того ж горизонту можуть містити різну кількість фтору залежно від місцезнаходження. Щодо більшості водоносних горизонтів можна виявити закономірності у зміні вмісту фтору.
Дослідження спеціалістів складу води протягом 8 років констатували постійність концентрації фтору у воді більшості артезіанських свердловин. Сезонні та річні відхилення як правило невеликі (0.01 мг/ л) і навіть при високій концентрації фтору (4 мг/ л) не перевищують 0.2 мг/ л. Дослідники не зустріли таких джерел, де вміст фтору змінювався в одному напрямку; як правило річні коливання у вмісті фтору відбуваються навколо деякої середньої величини. Винятки з цього правила траплялися дуже рідко. Лише в одній з 26 свердловин було виявлено коливання фтору в 0.6 мг/ л за дворічний проміжок. Деякі показники дозволяють припустити, що ця постійність зберігається принаймні протягом десятиліть (Dean, H. T., Elvove, E. FurtheStudiesontheMinimalThresholdofChronicEndemicDentalFluoris. – 1937).
В таблиці 4 наведено дані про вміст фтору у водах різних водоносних горизонтів України. З таблиці видно, що в Україні високі концентрації фтору є переважно у водах крейдового, сеноманського, бучакського та сарматського горизонтів.
Таблиця 4. Вміст фтору у воді свердловин України
| Водоносний горизонт | Число свердловин | Число свердловин з концентрацією фтору (в мг/ л) | ||||||
| До 0.499 | 0.5-0.999 | 1.0-1.499 | 1.5-1.999 | 2.0-2.999 | 3.0-3.999 | 4.0-більше | ||
| Докембрій | 24 | 19 | 5 | - | - | - | - | - |
| Карбон | 28 | 4 | 22 | 2 | - | - | - | - |
| Силур | 11 | 9 | 2 | - | - | - | - | - |
| Юра | 25 | 6 | 11 | 8 | - | - | - | - |
| Крейда всього | 265 | 179 | 60 | 9 | 4 | 13 | - | - |
| Сеноманський | 29 | 22 | 2 | - | - | 5 | - | - |
| Крейдовий | 236 | 179 | 60 | 9 | 4 | 13 | - | - |
| Третинний всього | 241 | 128 | 30 | 19 | 23 | 25 | 7 | 9 |
| Палеогену | 118 | 44 | 5 | 14 | 18 | 21 | 7 | 9 |
| Неогену | 98 | 66 | 19 | 5 | 4 | 4 | - | - |
| Четвертинний | 118 | 78 | 40 | - | - | - | - | - |
Максимальний вміст фтору в артезіанських свердловинах України становить 5.6 мг/ л. Підвищений вміст фтору у водах юрських, крейдових та третинних палеогенових відкладень пов’язаний з поширенням фосфоритів.
Варто зазначити, що про можливість наявності високих концентрацій фтору у воді шахтних колодязів та пов’язаних з ними ендемій флюорозу інформації досі недостатньо. Між тим основна маса сільського населення України користується цими джерелами водопостачання.
У воді переважної кількості колодязів України(67%) міститься фтору не менше 0.5 мг/ л. Фтор в кількості, що перевищує 1 мг/ л виявлено у воді 14% обстежуваних колодязів.
Невеликі концентрації фтору, переважно до 0.5 мг/ л, є у водах західни
При подальшому просуванні з заходу на схід, а особливо з півночі на південь, концентрації фтору у воді шахтних колодязів зростають, сягаючи максимуму у Дніпропетровській області, де багаті на фтор води є в усіх без винятку районах. Максимальна концентрація фтору тут 4.5 мг/ л, причому близько 25% колодязних вод містять 1-1.5 мг/ л фтору, а близько 20% - більше.
Найбільші концентрації фтору виявили в селах, поблизу яких в минулому видобували плавиковий шпат.
Щоб відповісти на питання, наскільки багаті на фтор колодязні води можуть бути причиною ендемії флюорозу, вивчали сезоні та річні коливання концентрацій фтору у воді 23 шахтних колодязів восьми областей України. Було встановлено, що сезонні коливання фтору наближаються до 0.3-0.5 мг/ л; мінімальна концентрація фтору спостерігається навесні, а найбільша – наприкінці літа, восени та взимку.
Оскільки середньорічний рівень фтору у колодязній воді зберігається протягом багатьох років, можна дійти висновку, що і вода шахтних колодязів може бути причиною ендемій флюорозу, що підтвердилося при обстеженні населення.
Спадання рівня води в колодязях наприкінці літа призводить до підняття осаду з дна при заборі води, що також збільшує вміст фтористих сполук у воді.
Підсумовуючи усі спостереження, можна зробити висновок, що основною ознакою, яка дозволяє припустити наявність високих концентрацій фтору в підземних водах, є залягання фосфоритових відкладень чи інших фторвмісних мінералів у водоносному горизонті. При цьому накопичення фтору у воді зростає в ділянках водоносного горизонту з уповільненим водообміном. Внаслідок цього концентрація фтору у водах водоносного горизонту зростає із зануренням і досягає максимуму у центрі западин та котловин.
Навпаки, найменші кількості фтору містять води горизонтів, що залягають близько до поверхні землі, на підвищених частинах рельєфу, при полегшеному живленні. Зменшення кількості фтору спостерігається також у водах, які з’єднані з добре промитими, сильно тріщинними породами (Т. А. Ніколаєва). Існує думка про те, що чим довшим є шлях води через вапняні породи, тим менше вона містить фтору.
У літературі є вказівки на те, що кількість фтору у водах зростає з глибиною залягання водоносних горизонтів, тобто з геологічним віком відкладень, які утворюють горизонт (Т. А. Ніколаєва, А. С. Белицький, 1951). Однак дослідження інших вчених (Габович Р. Д.)показали, що це твердження має надто багато винятків. Наприклад, у Дніпропетровській області води з четвертинних відкладень містять в декілька разів більше фтору, ніж тріщинні води корінних порід. За даними С. Н. Черкинського та Р. М. Заславської, більш давні води з відкладень девону бідніші за карбон, а води середнього карбону мають більшу концентрацію фтору, ніж води нижнього карбону (Черкинский С. Н., Заславская Р. М. Фтор в подземных водах РСФСР как фактор заболевания населения флюорозом и кариесом. Гигиена и санитария, 1953, №5).
Габович та інші звернули увагу, що для багатьох багатих на фтор вод характерний невисокий вміст кальцію та магнію, але високий вміст хлоридів та сульфатів. Згідно спостереженням, при підвищенні мінералізації води, збільшенні кількості хлорнатрієвої солі та зменшенні солей кальцію зростає концентрація фтору. Але такий склад зовсім не обов’язковий для вод, багатих на фтор. В цьому можна переконатися розглянувши дослідження Габовича, а також спостереження Ніколаєвої, яка звертає увагу на високу мінералізацію, великий вміст кальцію, магнію та сульфатів у багатих на фтор водах. Це змушує дійти висновку, що важко знайти будь-які загальні закономірності між складом води та вмістом фтору.
ВПЛИВ ФТОРУ НА ЛЮДСЬКИЙ ОРГАНІЗМ
Фтор в організмі людини та його роль
Фтор в організмі людини
Вивчення вмісту фтору в різних тканинах та органах є необхідною ланкою у справі з’ясування біологічної ролі цього мікроелемента. Між тим ознайомлення з літературою приводить до висновку, що в цій галузі накопичено дуже обмежені дані, які до того ж мають недоліки.
Основним недоліком є те, що визначаючи вміст фтору в тканинах людського організму, дослідники ігнорували концентрацію цього елемента у навколишньому середовищі. Недоліки вивчення вмісту фтору в організмі та недосконалість раніше застосовуваних методів аналізу довгий час позбавляли можливості правильно оцінювати отримані результати, не дозволяли порівнювати дані різних авторів, а відповідно і ускладнювали виявлення існуючих закономірностей. Через це у літературі можна побачити дуже суперечливі дані про вміст фтору в кістках (від 100 до 9700), зубах (від 90 до 16000 мг/кг), крові (від 0.01 до 2 мг/кг) та інших тканинах. У таблиці 5 наведено вміст фтору в різних тканинах людського організму за даними Р. Д. Габовича.
Проаналізувавши дані таблиці, можна зробити висновок, що найбільша кількість фтору міститься у твердих опорних тканинах, менше у волоссі, нігтях, тобто у тканинах з малоінтенсивним метаболізмом, порівняно стійких і міцних. У внутрішніх органах, залозах, мозку, де процеси обміну інтенсивні, кількість фтору зменшується. Винятками є ендокринні залози. Найменша кількість фтору міститься у м’язах і мозковій тканині.
Розподіл фтору в організмі неоднорідний. Так, сироватка крові містить більше фтору ніж еритроцити. Дослідження з міченим фтором також показали, що плазма крові містить приблизно у два рази більше фтору, ніж еритроцити.
Таблиця 5.Вміст фтору у різних тканинах людського організму
| Назва тканини | Вміст фтору (мг/кг)у людей віком: | ||
| 10 років | 50 років | 84 роки | |
| Мозок | 0.16 | 0.37 | 0.84 |
| М’язи скелету | 0.18 | 0.25 | 0.81 |
| М’язи серця | - | - | - |
| Кров | 0.13 | 0.26 | 0.38 |
| Легені | 0.41 | 0.7 | 1.08 |
| Печінка | 0.24 | 0.38 | 1.17 |
| Нирка | 0.41 | 0.68 | 0.54 |
| Селезінка | 0.28 | 0.81 | - |
| Щитовидна залоза | 0.28 | 0.69 | 6.35 |
| Підшлункова залоза | 0.61 | 0.84 | 2.67 |
| Шкіра | - | 3.95 | - |
| Волосся | - | 52.8 | 72.3 |
| Нігті | 67.0 | 75.4 | 89.0 |
| Кістки | 310.0 | 450.0 | 882.0 |
| Зуби | 105.0 | 207.0 | 283.0 |
З віком рівень фтору в кістках постійних мешканців одного і того ж населеного пункту збільшується. Вважають, що вміст фтору у кістках збільшується на 0.02% на рік. Можливо, що накопичення фтору в кістках з віком певною мірою пов’язане з патологічними змінами в похилому віці.
Рівень фтору в зубах нижчий, ніж у кістках. В зубах фтор розподіляється теж нерівномірно. Згідно з деякими спостереженнями, у зовнішньому шарі емалі міститься більше фтору, ніж у внутрішньому. Кількість фтору в корені зубу в 1.4-1.8 рази більше, ніж у коронці. Коливання вмісту фтору в різних частинах зубу є однією з причин розбіжностей літературних даних про вміст фтору в зубах.
Припускають, що при підвищеному надходженні фтору в організм він частково відкладається в зубах і кістках у вигляді фтористого кальцію. У відкладенні фтористого кальцію вбачають причину утворення неоднорідної структури кісток та зубів, що призводить до змін фізико-хімічних властивостей цих тканин при флюорозі.
Проте чи збільшується з віком рівень фтору в тканинах думки вчених розійшлися. Так, Габович вважає, що рівень фтору зростає (Див. Таблицю 5), а С. Я. Капланський вказує, що із старінням організму кількість фтору в ньому зменшується.
Фізіологічна роль фтору
Незважаючи на багаторічне вивчення, біологічна роль фтору і досі менш відома, ніж інших мікроелементів. Проведені експерименти переконують у тому, що тварини і люди не потребують великих кількостей фтору, але це не означає того, що цей елемент не потрібен організму. Ще Готьє висловив припущення, що фтор сприяє фіксації кальцію та фосфору в організмі. Автор виходив з того, що фтор має хімічну спорідненість з кальцієм і міститься у великих кількостях у тих тканинах, де багато фосфорнокальцієвих солей. Міхаеліс (Michaelis, 1935), продовжуючи думку Готьє, також стверджував, що фтор сприяє зв’язуванню тканинами фосфорнокислого кальцію, і є біокаталізатором цього процесу. Міхаеліс вважав, що в тих випадках розладу закостеніння, коли не допомагає вітамін D, порушення фосфорнокальцієвого обміну викликано нестачею у раціоні фтору, і тому пропонував застосовувати фтор з терапевтичною метою при остеомаляції, фіброзному оститі та інших захворюваннях кісток.
Фізіологічна роль фтору не обмежується тим, що він входить в структуру тканин. Є спостереження, що збагачення раціону вагітних жінок фтористим кальцієм покращує розвиток зубів у немовлят. І. Г. Лукомський при введенні мишам невеликих кількостей фтористого натрію відзначав прискорення загоєння і кальціфікації при експериментальних переломах кістки. Даючи хворим остеомієлітом 3-4 мг фтористого натрію на добу, І. Г. Лукомський спостерігав на рентгенограмах прискорення процесу кальцифікації ділянок кістки. На основі цього він дійшов висновку, що малі дози фтору впливаючи на остеобласти сприяють кальцифікації кісткової тканини.
Згідно з деякими даними, загоєння експериментальних переломів у кролів під впливом фтору відбувається значно краще у тому випадку, якщо фтор давати до і після перелому. Грінвуд (Greenwood, 1940) повідомляє, що при додаванні невеликих кількостей фтору до тканин він може бути корисним при фізіологічних процесах. Леві, статистично обробивши великий обсяг матеріалу, виявив, що в місцевості з малим вмістом фтору у питній воді дефекту слуху у дітей спостерігалися в 1,8 разів частіше, ніж в населеному пункті, в водопровідній воді якого містилося 1,4 мг/ л фтору .
.І. Лобченко звернув увагу на своєрідний і сприятливий перебіг кісткового туберкульозу в населених пунктах з високим вмістом фтору в питній воді.
Відкриття порівняно великих кількостей фтору в зубах вже давно навело на думку, що він необхідний для твердості і міцності емалі.
Цікаво відзначити, що в населених пунктах з високим вмістом фтору у воді поряд з меншою захворюваністю карієсом зубів відзначають і меншу захворюваність поліомієлітом. Цю обставину намагаються пояснити тим, що воротами інфекції для вірусу поліомієліту є лунки екстрагованих через карієс зубів.
Як вже було сказано, на наступному після кісток і зубів місті за вмістом фтору знаходиться група тканин ектодермального походження: волосся, нігті, епідерміс. В наш час ряд властивостей цих тканин наводить на думку про можливу роль фтору як уповільнювача ферментативних процесів і обміну речовин в цілому. В той самий час накопичується дані, які свідчать про те, що певні концентрації фтору сприяють росту нігтів та волосся. Найменша кількість фтору міститься у мозку, м’язах та внутрішніх органах, тобто в тканинах з найінтенсивнішим метаболізмом. Однак, беручи до уваги дію фтору на найважливіші ферментативні системи та хімічні речовини, що відіграють роль у передачі нервового збудження, не можна відкидати його значення і для цих тканин. Гальмуючи дію одних ферментів, підсилюючи у малих концентраціях дію інших, фтор може впливати на швидкість і напрямок біохімічних процесів.
Великий інтерес викликає запитання про можливість впливу фтору на ріст і розвиток пухлин. Для злоякісних новоутворень характерний досить інтенсивний аеробний і анаеробний гліколіз, який пригнічується фтором.
Деякі спеціалісти виявили досить значну уражуваність раком шлунку і кишок у робітників, які перебувають під впливом високих концентрацій фторвмісного пилу.
Значну роль фтор відіграє у лікуванні карієсу зубів. Відомо, що карієс виникає внаслідок демінералізації зубів:Ca5(PO4)3OH демінералізація 5Ca2++3PO43-+OH- Демінералізацію можна уповільнити іоном фтору. Цей процес уповільнення відбувається переважно тому, що близько 30% гідроксиапатиту, реагуючи зі фтором в емалі, перетворюється на фторапатит: Ca5(PO4)3OH+F-®Ca5(PO4)3F+OH-
Іони фтору краще підходять до решітки апатиту ніж більш гідроксильні іони, тому фторапатит більш стабільний і майже у сто разів менш розчинний у кислотах, ніж гідроксиапатит. Отже, фтор захищає зуби від руйнування бактеріями.
Близько 80% усіх зубних паст, що є у продажу, містять різні сполуки фтору, з рівнем фтору близько 0.1%. В зв’язку з додаванням фтору до складу паст виникають певні проблеми. Часто пасту продають після тривалого зберігання. За цей проміжок часу фтор може стати неактивним. Так, наприклад, може утворитися практично нерозчинний фторид кальцію.
Крім лікування пухлин і карієсу зубів, фтор пропонують для лікування гіпертиреодизму та інших захворювань ендокринних залоз, остеомієлітів, туберкульозу, гельмінтозів, хронічних захворювань суглобів тощо.
Фтор як фактор захворювання людей
Гострі отруєння фтором
Є. Г. Гурін ще у 1896 році дав класичний опис симптомів, що спостерігалися при отруєнні тварин фторидами. Хвороба супроводжувалася нудотою, блюванням, слиновиділенням, сльозотечею; спочатку збільшенням, а потім зменшенням кількості серцевих скорочень та дихальних рухів, слабкістю, сонливістю, дрижанням, періодичним скороченням м’язів, падінням кров’яного тиску, паралічем судиннорухального центру, зупинкою серця, що призвело до смерті тварин.
Гурін припустив, що точкою прикладання дії фтору є центральна нервова система і серце. Пізніше багато авторів підтвердили правильність цього припущення.
Розглянемо випадки гострого отруєння людей після вживання фтористих сполук. У 1943 році Лідбек зі співробітниками описали масове отруєння 236 осіб, що, перебуваючи у лікарні, з’їли яєчню, в яку замість сухого молока помилково додали білий порошок, який містив до 90% фтористого натрію. Усього померло 47 чоловік. У людини, яка померла через 15 хвилин після їжі, у шлунку виявили 17.2 г фтористого натрію, а у померлого через 4 години – 0.85 г.
Аналіз описаних в літературі спостережень при випадкових отруєннях говорить проте, що вживання 20 – 40 мг фтористого натрію у концентрованому розчині викликає нудоту, інколи блювання. В той самий час навіть тривале введення дітям до 50 мг фтористого натрію у розведеному розчині протягом доби не супроводжувалося симптомами отруєння.
Гострі отруєння можливі також при вдиханні газів, які містять фтор: F2, H2F2, H2SiF6, SiF4 та інші.
У повітрі багатьох підприємств, на яких має місце виділення фтору, наявні водночас декілька з перерахованих газів. З них найбільш токсичними є F2, менше - H2F2, найменше - H2SiF6, SiF4. Всі ці гази подразнюють слизові оболонки дихальних шляхів і кон’юнктиву ока. При малих концентраціях газів спостерігаються явища хронічного отруєння, при більших концентраціях – гострого отруєння: кон’юнктивіти, риніти, ларингіти, бронхіти. При дуже високих концентраціях фторвмісних газів спостерігається спазм гортані і бронхів, напади ядухи, сильний біль у животі, симптоми ураження центральної нервової системи, набряк легень з тяжким порушенням дихання і смертю від його припинення.
Фторвмісні гази впливають також на шкіру. Попадаючи на шкіру, фтор викликає зміни, подібні до опіку вогнем. H2F2 подразнює шкіру, особливо спітнілу. В уражених місцях шкіри відчувається свербіння, заніміння, можуть утворюватися пухирі. Розчини плавикової кислоти та її солей також сильно впливають на шкіру, руйнують епітелій, спричиняють дерматити, опіки, омертвіння шкіри і виразки, які довго не загоюються. Дія H2SiF6 та її солей подібна до H2F2, але слабша.
Слід також звернути увагу на дію фторорганічних сполук, до яких належать фторбензол, фтористий тіоніл, фтормиш’як, фторфосген, ефіри фтороцтової кислоти та фторкарбонових кислот. Найтоксичніші з цих сполук є рідинами без відчутного запаху, добре розчинні у воді. Інтоксикація людини може відбутися при вдиханні парів, всотування через шкіру або слизові оболонки, у тому числі травного тракту, при споживані отруєної їжі або води. Оскільки вони мають високу токсичність, то при великій концентрації викликають швидку смерть, подібно до синильної кислоти.
Хронічні отруєння фтором
В літературі описано наступні види хронічних отруєнь фторвмісними сполуками: флюороз у людей, які живуть біля заводів, у викидах яких є фторвмісні сполуки; виробничий флюороз у працівників; ендемічний флюороз від зараженої фтором води.
Якщо гострі інтоксикації у виробничих умовах викликаються виключно за наявності у повітрі заводських приміщень високих концентрацій фторвмісних газів, то хронічні захворювання можуть виникнути внаслідок вдихання фторвмісного пилу. Він не тільки проникає у легені, але і проковтується зі слизом, через що значна кількість фтористих сполук потрапляє у травний тракт. Тут всмоктуванню фтористих сполук сприяє те, що розчинність фосфоритів, апатитів та кріоліту збільшується у 0.5% розчині соляної кислоти або у 3-7 разів у шлунковому соці порівняно з розчинністю у дистильованій воді (С.В.Вольтер).
Внаслідок дії фтору при флюорозі виникають зміни у кістках та зв’язковому апараті. Дифузний остеосклероз в зв’язку з хронічною інтоксикацією фтором було виявлено у 1932 році при рентгенологічному дослідженні на силікоз працівників кріолітового заводу в Данії. Після вивчення уражень скелету цих робітників, з яких у 87% мали місце зміни у кістках, Рохольм запропонував розрізняти три стадії остеосклерозу.
На першій стадії ущільнюються лише кістки тазу, хребців та ребер. Кістки на рентгенограмі здаються незвично білими і різко виділяються на фоні м’яких тканих. На останній стадії кістка на негативі має вигляд дифузної мармурової тіні, в якій не можна розрізнити ніяких деталей будови. На цій стадії часто повністю відсутня або обмежена рухливість грудної клітини.
Таким чином, для флюорозу скелету крім змін у кістках характерно зневапнення зв’язок.
Заслуговують на увагу факти, які вказують на те, що перерви у дії фтору призводять до відновних процесів у кістках; цьому сприяє надходження великої кількості кальцію.
Порівняно невеликі, але токсичні кількості фтору, впливають на здоровий організм людини, подразнюючи особливо чутливі до фтору закінчення нервів. Підсилене кісткоутворення пов’язане з порушенням рівноваги процесів, які відбуваються у кістках, і призводить до розвитку кістки неправильної будови, з більшою або меншою кількістю остеоідної тканини і порушенням мінералізації. Це спостерігається, коли в організм людини надходить до 1-1.5 мг фтору на 1 кг ваги.
Зі збільшенням дози фтору підсилюється новоутворення кістки, але одночасно стають більш вираженими процеси спонгіозування як старої так і новоутвореної кістки з подальшим збільшенням кількості фтору, особливо при поганому харчуванні (зокрема, при нестачі кальцію) і в організмі, що росте, процеси спонгіозування і остеомаляції починають переважати над процесами кісткоутворення. Ці явища спостерігали у експериментальних тварин, які отримували 3-5 мг на 1 кг ваги.
При дослідженні внутрішніх органів померлих робітників або експериментальних тварин не було виявлено значних морфологічних змін, хоча при цьому не можна відкидати можливість функціональних порушень.
У експериментальних тварин при впливі невеликих доз фтору кістковий мозок червоний, мають місце явища активної кровотворної діяльності; при великих дозах спостерігається фіброз кісткового мозку. При введенні кролям фтористого натрію у кількості 2-4 мг/кг ваги, дослідили кістковий мозок і виявили багато полінуклеарних форм лейкоцитів та збільшення кількості гігантських клітин.
У селезінці при хронічному отруєнні великими дозами спостерігають явища атрофії і збільшення фолікулів.
Фтор також впливає на ендокринну систему. Найбільшу кількість досліджень присвячено впливу фтору на щитовидну залозу. З’ясовано, що великі дози фтористого натрію у їжі викликають припухання щитовидної залози. Ще у 1927 році Ю.Г.Гольдемберг здійснив дослід: впродовж 6-8 місяців він добавляв до їжі білих щурів 2-3 мг фтору, тобто 10-20 мг на 1 кг ваги. Після розтину тварин він виявив гіпертрофію щитовидної залози(збільшення у декілька разів),гіперплазію паренхіми і збільшення фолікулів. Добавляючи великі кількості фтору у раціон щурів та інших тварин, Гольдемберг припустив, що ендемічний зоб можна пояснити в рівній мірі як малим вмістом йоду, так і великою кількістю фтору в раціоні людини. Згодом Гольдемберг рекомендував фтористий натрій для лікування базедової хвороби. З метою експериментально підтвердити терапію базедової хвороби препаратами фтору Крафт показує, що фтор нейтралізує загальновідому дію тироксину на метаморфоз личинок амфібій. Літцке виявив, що фтортирозин знімає дію тироксину, який сповільнює синтез глікогену в органах. Крафт, Літцке та Май спостерігали, що дія фтортирозину сильніше за дію фтористого натрію, а введення його щурам знижує основний обмін.
Сучасними дослідженнями доведено, що дія інгібіторів щитовидної залози полягає не в нейтралізації тиреоідного гормону, а в пригніченні його утворення. Більш чіткий механізм дії інгібіторів не з’ясований. Припускають, що зниження концентрації тиреоідного гормону в крові від дії інгібітора викликає реакцію нервової системи, в результаті чого гіпофіз продукує збільшену кількість тиреотропного гормону. Це призводить до гіпертрофії і гіперплазії щитовидної залози без адекватного збільшення продукції тиреоідного гормону.
За даними спеціалістів надлишок фтору приводить щитовидну залозу стан пригнічення і перешкоджає її реакції на гіпофізарний і тиреотропний гормон. У зв’язку з цим треба врахувати, що вплив відносно великої кількості фтору, який розповсюджується і на гіпофіз, значно ускладнює загальну картину інтоксикації.
Все це вказує на те, що біохімічні, функціональні і морфологічні зміни щитовидної залози при дії фтору є результатом більш складних процесів ніж грубо механічне уявлення Ю.Г.Гольдемберга та інших авторів, які зводять різноманіття впливів фтору та йоду в організмі до їх антогонізму в результаті хімічного заміщення одного іншим. Проведені експерименти говорять про те, що лише концентрації фтору вище 1 мг на 1 кг ваги впливають на функцію щитовидної залози. Спостереження Р.Д.Габовича також підтверджують це. Він не спостерігав збільшення щитовидної залози навіть у найбільш сильних осередках ендемічного флюорозу. Про зміни в інших ендокринних залозах відомо ще менше.
Після того, як спеціалісти з’ясували, що сполуки фтору можна використовувати в якості засобу боротьби з карієсом, фтор стали добавляти у питну воду. Так 54% населення США вживають воду з домішками фтору, концентрація якого становить близько 1 мг/ л, щоб запобігти появі карієсу. Питна вода, яка містить 2-3 мг/ л і більше фтору може спричинити флюороз зубів.
У 1916 році Фредерік С.Маккей(FrederickS.McKay), молодий дантист з Колорадо Спрінгс виявив, що плямистість та зміна кольору зубів у багатьох його пацієнтів є наслідком наявності якоїсь речовини у місцевий питній воді.
Згодом у 1931 році Гаррі В.Чарчіль, хімік-аналітик, з’ясував, що причиною флюорозу зубів була висока концентрація іонів фтору у питній воді. Подальші дослідження показали, що захисту від карієсу можна досягнути, коли питна вода містить 2 мг фтору на літр, але при цьому розвивається флюороз. Ці ж експерименти підтвердили, що якщо у воді міститься 1 мг/ л фтору, то флюороз не з’являється і при цьому зберігається захист від захворювання карієсом.
ПІДСУМОК
У проблемі водопостачання населення доброякісною питною водою вже давно була усвідомлена необхідність гігієнічної, зокрема токсикологічної, оцінки її якості, тобто її хімічного складу. Це пояснюється тим, що вживання води, яка містить шкідливі речовини у підвищених концентраціях, призводить до порушення стану здоров’я населення. На жаль проблемі нормування фтору приділено недостатньо уваги. Зараз детально вивчається лише питання впливу фтору на зуби. Як діє фтор на інші органи людини і досі мало відомо. Тому, на мою думку, слід продовжувати дослідження Габовича Р.Д., Міллера С.В., Шаркевича І.Н. та інших спеціалістів, щоб докладніше з’ясувати роль фтору у житті людини.
Список литературы
Вознесенский С.А. Химия фтора.ОНТИ-ХИМТЕОРЕТ.Ленинград,1937.-168 с.
Войнар А.О. Биологическая роль микроэлементов в организме животных и человека. Изд. «Советская наука», М., 1989.-135 с.
Выхованец Ю.Г. Гигиеническая оценка суммарного поступления фтора в организм с учетом биогеохимических условий Донбасса: Дис. канд. мед. наук: Донецкий мед. ин-т. им. М. Горького; Днепропетровский мед. ин-т.-Донецк; Днепропетровск. 1993.-132 с.
Габович Р.Д. Фтор и его гигиеническое значение. М., Медгиз., 1957.-250 с.
Габович Р.Д. Экспериментальные исследования токсичности малых концентраций фтора. Гигиена и санитария, 1953,№1, С.9.
Микроэлементы в природных водах и атмосфере./под ред. Жигаловской Т.Н. и Малахова С.Г./ М., 1974.-215 с.
Исикава Н., Кобаяси Ё. Фтор. Химия и применение. М.,»Мир».,1982.-250 с.
Крепкогорский Л.Н. К проблеме флюороза. Гигиена и санитария, 1953, №11, С. 7.
Лукомский И.Г. Фтор в медицине., М.,1940.-380 с.
Миллер С.В. Предельнодопустимые концентрации соединений фтора в воздухе населённых мест., М.,1955.-217 с.
Николаева Т.А. Очаг эндемического флюороза. Гигиена и санитария,1949, №7, С.21.
Саймонс Дж. Фтор и его соединения/Сб. статей/ Т.1,2. М.,1956.-45 с.
Успехи химии фтора. Т.1,2,4, «Химия». М.-Л., 1987.-720 с.
Шаркевич И.Н. Влияние некоторых микроэлементов(Co, F) на функциональное состояние щитовидной железы. Тезисы докладов на научной сессии Укр. ист. эксперим. эндокринологии., Харьков,1955.-187 с.
Hall, Stephen K. Toxicology and Chemical Safety. Journal of Chemical Education, February 1983, pp.145-146.
G. Tyler Miller.,Jr., David G. Lygre, Wesley D.. Smith. Chemistry/A Contemporary Approach/2. Wadworth Publishing Company, California, 1987.-638 pp.