Коррозия меди в 5М изопропанольных растворах НС1

МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Тамбовский государственный университет

им. Г.Р. Державина

КАФЕДРА НЕОРГАНИЧЕСКОЙ И ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Дипломная работа

Коррозия меди

в 5М изопропанольных растворах НС1

Исполнитель:
выпускник химико-

биологического факультета заочного отделения

О.Н. Ларина

Руководитель:
кандидат химических наук, старший преподаватель

Бердникова Г.Г.

Рецензент:

Допущена кафедрой к защите

в ГАК __________1999 г. протокол №

Зав. кафедрой неорганической и

физической химии Л.Е. Цыганкова

Тамбов-1999

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

Введение 3

I. Литературный обзор

1. Общая характеристика меди 4

2. Коррозионное и электрохимическое

поведение меди. 12

II. Методика эксперимента. 25

III. Экспериментальные результаты и их обсуждение 28

IV. Выводы. 45

V. Литература. 47

Введение

Проблема коррозионной стойкости конструкционных материалов до сих пор является весьма актуальной для современной промышленности. Принимая во внимание размеры ущерба от коррозии и колоссальное число различных металлов и их сплавов а также коррозионно агрессивных сред, очевидно, что в этой области науки еще долго будет существовать обширное поле для исследований.

В последние десятилетия все возрастающее внимание стали уделять коррозионному и электрохимическому поведению металлов в неводных средах, в частности, на основе органических растворителей. Оказалось, что многие металлы, обладающие пассивностью в водных агрессивных растворах подвергаются весьма интенсивному разрушению в неводных.

С другой стороны, ионизация некоторых металлов в неводных средах осуществляется до более низковалентных частиц, чем в соответствующих водных, что означает снижение энергозатрат на электрохимическую обработку металлов и является убедительны аргументом в пользу применения смешанных и неводных растворов электролитов для электрохимического размерного формообразования.

Поэтому детальное выяснение роли органических компонентов коррозионной среды подвигает к более адекватному познанию механизмов коррозии, к пониманию роли воды и комплексов, образующихся в системе как за счет исходных компонентов раствора, так и за счет продуктов коррозионных процессов (как электрохимических, так и чисто химических).

Настоящая дипломная работа посвящена изучению некоторых аспектов коррозии меди в концентрированных изопропанольных растворах хлороводорода.

I
. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Общая характеристика меди [
[1]
]

·
Историческая справка.

Семь металлов принято называть доисторическими. Золото, серебро, медь, железо, олово, свинец и ртуть были известны людям с древнейших времен. Роль меди в становлении человеческой культуры особенна. Каменный век сменился медным, медный - бронзовым. Не везде этот процесс шел одновременно. Коренное население Америки переходило от каменного века к медному в XVI в н.э. всего 400 лет назад! А в Древнем Египте медный век наступил в IV тысячелетии до н.э. Два миллиона 300 тысяч каменных глыб, из которых примерно 5000 лет назад была сложена 147-метровая пирамида Хеопса, добыты и обтесаны медными инструментами.

Подобно серебру и золоту, медь иногда образует самородки. Видимо, из них около 10 тысяч лет назад были изготовлены первые металлические орудия труда. Распространению меди способствовали такие ее свойства, как способность к холодной ковке и относительная простота выплавки из богатых руд.

Медный век длился около тысячи лет - вдвое меньше, чем бронзовый. Характерно. Что в Греции культура меди зародилась позже, чем в Египте, а бронзовый век наступил раньше. Руда, из которой выплавляли медь египтяне, не содержала олова. Грекам в этом отношении повезло больше. Они добывали «оловянный камень» для выплавки бронзы иногда там же, где и медную руду.

Искусство выплавки и обработки меди от греков унаследовали римляне. Они вывозили медь из покоренных стран, в первую очередь из Галлии и Испании, продолжали начатую греками добычу медной руды на Крите и Кипре. Кстати, с названием последнего острова связывают латинское название меди - «купрум».

Медь сыграла выдающуюся роль не только в становлении материальной культуры большинства народов, но и в изобразительном искусстве. В этом качестве медь прошла через века; и в наши дни делают барельефы и гравюры из меди.

·Медь в природе

.

По распространению в земной коре (4,7.
10-3
% по массе) медь следует за никелем и занимает всего лишь 26-е место среди других элементов. Медь встречается в природе в виде самородков, порой значительных размеров. Так, в 1957 году в США в районе Великих озер был найден самородок массой 420 тонн. Интересно. Что выступающие части его были отбиты еще каменными топорами. Однако, самородная медь в наше время составляет незначительную часть от общего производства металла.

Подавляющая часть меди присутствует в горных породах в виде соединений. Из сотен минералов меди промышленное значение имеют немногие, в частности, халькоперит -медный колчедан CuFeS
2
,
халькозин - медный блеск - Cu
2
S
, ковелин - CuS
, малахит - С
uCO
3
.
С
u
(
OH
)2
, азурит -

2
С
uCO3
.
С
u(OH)2
.

·Физические и химические свойства.

Медь - металл красного, в изломе розоватого цвета, в тонких слоях при просвечивании приобретает зеленовато-голубой оттенок. Плотность меди -8,96 г/см3
, температура плавления -1083 0
С, температура кипения - 2600 0
С. Это довольно мягкий, ковкий металл, из него можно прокатывать листы толщиной всего лишь в 2,5 микрона (в 5 раз тоньше папиросной бумаги). Медь хорошо отражает свет, прекрасно проводит электричество и тепло.

Медь, серебро, золото составляют побочную подгруппу первой группы периодической системы Д.И. Менделеева. С щелочными металлами их сближает лишь способность образовывать одновалентные катионы. Для меди и ее аналогов характерно то, что они могут давать соединения с валентностью, превышающей номер своей группы. Кроме того, элементы подгруппы меди, в отличие от щелочных металлов, склонны к комплексообразованию, образуют окрашенные соли, т.е. проявляют свойства, сближающие их с никелем, палладием, платиной.

Такое поведение меди, серебра, золота объясняется конфигурацией внешних электронных оболочек их атомов. У атома меди самая наружная (4-я от ядра) оболочка содержит один s
-электрон, ему предшествуют десять d
-электронов (3-й от ядра) оболочки. Атомы меди и ее сплавов могут при образовании соединений терять не только самый внешний s
-электрон, но один или два электрона предвнешнего d
-уровня, проявляя более высокую степень окисления. Для меди окислительное число +2 (валентность II) , более характерно, чем +1 (валентность I). Существует также немногочисленное число соединений меди (III).

Медь химически малоактивна и в чистом, сухом воздухе не изменяется. Однако атмосфера, в которой мы живем содержит водяные пары и двуокись углерода. Поэтому не удивительно, что, например, произведения скульптуры, изготовленные из меди и бронзы, со временем покрываются зеленоватым налетом - «патиной». В обычной атмосфере патина состоит из основного карбоната меди (малахита), в атмосфере, содержащей двуокись серы (SO
2
), медные изделия покрываются основным сульфатом CuSO
4
.
3
Cu
(
OH
)2
, а вблизи моря - основным хлоридом CuC
12
.
3
Cu
(
OH
)2
. Интересно, что патина образуется только во влажном воздухе (при влажности выше 75%). Патина придает изделиям из меди и бронзы красивый, как говорится, «старинный» вид. А сплошной налет патины обладает еще и защитными свойствами, предохраняя от дальнейшего разрушения. Но образовавшаяся пленка может быть с дефектами и поэтому недостаточно надежной. Гораздо прочнее такое же покрытие, нанесенное на металл искусственно.

Один из способов искусственного получения патины таков: изделие из меди или бронзы обрабатывают серной кислотой и затем выставляют на воздух. Через некоторое время операцию повторяют. Образующийся сульфат меди гидролизуется и постепенно превращается в устойчивую пленку CuSO
4
.
3
Cu
(
OH
)2
.

Если быстро погрузить в холодную воду раскаленный докрасна кусок меди. То на его поверхности образуется ярко-красная пленка оксида меди (I). При умеренном же нагревании меди на воздухе поверхность ее покрывается черной окисью CuO
. Обычно образцы меди содержат сотые доли С
u
2
O
. При нагревании такого металла в атмосфере, содержащей водород и некоторые другие газы (СО
, СН4
) происходит восстановление Cu
2
O
:

Cu2
O + H2
= 2Cu + H2
O
(1)

Cu2
O + CO = 2Cu + CO2
(2)

Образовавшиеся пары воды и двуокись углерода выделяются из металла, вызывая появление трещин. А это резко ухудшает механические свойства меди. («водородная болезнь»).

Гидроксид меди (II) выпадает в виде объемистого голубого осадка при действии щелочей на растворы солей двухвалентной меди. Это слабое основание, образующее с кислотами соли. Впрочем, свежеприготовленный Cu
(
OH
)2
растворяется и в концентрированных растворах щелочей, но его кислотный характер выражен слабо.

Фтор, хлор, бром реагируют с медью, образуя соответствующие галогениды двухвалентной меди, например:

Cu + C12
= CuC12
(3)

При взаимодействии иода с нагретым порошком меди получается иодид одновалентной меди:

2Cu + J2
= 2
С
uJ
(4)

Медь горит в парах серы:

Cu + S = CuS
(5)

К сере медь проявляет большее сродство, чем к кислороду. На этом свойстве основан пиролитический способ получения меди.

В ряду напряжений металлов медь стоит после водорода. В бескислородных кислотах она не растворяется, но легко окисляется азотной кислотой:

3Cu + 8HNO3 (
р
)
= 3Cu(NO3
)2
+ 2NO + 4H2
O
(6)

и концентрированной серной кислотой:

Cu + 2H2
SO4
(
к
) = CuSO4
+ SO2
+ 2H2
O
(7)

В целом химические свойства меди наглядно иллюстрирует схема 1.

·Получение и очистка меди.

Почти все мировые производства металлической меди в настоящее время основываются на переработке сульфидных, оксидных и карбонатных руд. Медные руды, как правило, содержат большое количество пустой породы, так что непосредственное получение из них меди экономически невыгодно. Поэтому руды сначала измельчают, размалывают и обогащают с помощью гравитационных и флотационных методов.

В зависимости от характера руды и содержания в ней меди, для извлечения ее концентраты руд обрабатываются пирометаллургическими и гидрометаллургическими методами.

Пирометаллургический метод

используется при переработке руд с большим содержанием меди. Он основан на том, что оставшиеся после обогащения FeS
2
и FeS
окисляются кислородом легче, чем сульфиды медиCuS
и Cu
2
S
. При сплавлении концентратов полиметаллических сульфидных руд с флюсами в шахтных печах медь с определенной частью железа образует медный пек Cu
2
S
.
FeS
, остальное железо. Цинк и другие металлы переходят в шлак в виде силикатов: мышьяк, сурьма, фосфор и частично сера превращаются в летучие оксиды.

Гидрометаллургический метод

применяется при переработке бедных медных руд и содержащих медь отходов других металлургических производств. С помощью некоторых химических реагентов (Н2
SO
4
,
NH
4
OH
,
NaCN
,
Fe
2
(
SO
4
)
) плохо растворимые соединения меди переводят в легко растворимые, а затем различными способами (простым выщелачиванием растворов, электролизом или с помощью ионнообменных смол) извлекают их из раствора.

Получение чистого металла из сырого путем удаления примесей является целью металлургических процессов -афинажа

и рафинировния

.
Методы афинажа различны у разных металлов, т.к. они могут основываться на окислении и восстановлении примесей, на ликвации

(примеси с более высокой температурой плавления остаются нерастворенными), на агрегации

(примеси с более низкой температурой плавления выделяются селективным отверждением), на адсорбции

(примеси адсорбируются без участия химической реакции).

Сырая медь, полученная металлургически, содержит 93-98,5% меди и загрязнена кислородом, железом, мышьяком, сурьмой, висмутом, кобальтом, оловом, серой и, возможно, серебром, золотом, платиной. Свинец, сера, селен, теллур, висмут и кислород - примеси, вредные для меди, а мышьяк, фосфор, никель, железо, марганец и кремний улучшают ее механические свойства. Для очистки сырой меди от примесей ее подвергают рафинированию, которое осуществляется двумя способами - пирометаллургическим

и элекрохимическим

. При пирометаллургическом окислении сырую медь расплавляют в отражательной печи, в которую вдувают сжатый воздух. В результате происходит частичное окисление таких элементов как сера, железо, никель, цинк, кобальт, олово, свинец, мышьяк, сурьма и связывание диоксида кремния с превращением в шлак. При нагревании расплава оксид серы (IV) полностью улетучивается, частично удаляются As
2
O
3
и Sb
2
O
3
, а большая часть сурьмы остается в меди.

Медь, рафинированная пирометаллургически содержит примеси Cu
2
O
,
Bi
, Sn
, иногда Ag
,
Au
,
Pt
и платиновые металлы. Из такой меди отливают аноды, для дальнейшего получения электролитической меди.

Электролизерами для электролитической очистки меди служат бетонные чаны со стенами, обложенными свинцовыми пластинами. В них наливают электролит - раствор сульфата меди с серной кислотой и добавкой сульфата натрия. В электролизер помещают аноды из пирометаллургически полученной меди и катоды из чистой меди. При пропускании тока на катоде осаждается чистая медь, а аноды растворяются в процессе окисления. Неметаллические примеси и металлы, менее активные, чем медь (Ag
,
Au
,
Pt
, платиновые металлы), находящиеся на анодах выпадают в виде шлама на дно электролизера. При электролизе водного раствора сульфата меди на катоде осаждается чистая медь, а на аноде выделяется кислород.

CuSO4
®
Cu2+
+ SO4
2
-
(8)

H2
O
¬
®
H+
+ OH
-
(9)

На катоде
: Cu
2+
+ 2
e
®
Cu
0

На аноде
: 2
O
Н-
- 2
e
®
1/2
O
2
+
H
2
O

Коррозионное и электрохимическое

поведение меди.

В атмосферных условиях в отличие от многих других металлов, медь не подвергается коррозии, так как на ее поверхности образуется тонкий ровный слой (пленка) продуктов коррозии, не содержащая никаких агрессивных соединений, способных при каких-либо условиях разрушать металл. Коррозия меди в атмосферных условиях - процесс самопроизвольно затухающий, так как продукты коррозии защищают поверхность металла от внешней среды.

В воде и нейтральных растворах солей медь обладает достаточной устойчивостью, которая заметно снижается при доступе кислорода и окислителей. В морской воде, аэрируемой при малой скорости движения, медь характеризуется небольшим равномерным растворением (порядка 0,05 мм/год). При высоких скоростях течения жидкости, а также ударах струи скорость коррозии меди сильно повышается [
[3]
].

Имеются данные о влиянииpH
среды на депассивацию меди [[4]
] в хлоридсодержащих боратных буферных растворах. Установлено, что всем исследованном интервале рН
при анодной поляризации медь переходит в пассивное состояние. При увеличении рН
боратного буфера стационарный потенциал, потенциал пассивации и плотность тока пассивации уменьшается, т.к. изменяется структура, толщина и состав оксидной пленки на меди. В среде, близкой к нейтральной пассивирующая пленка состоит из оксидов Cu
(I) и Cu
(II), а в щелочной среде - в основном из оксида меди (I) и очень тонкой пленки оксида меди (II). В последнем случае толщина пленки меньше, а пористость больше. При увеличении рН
в хлоридсодержащих боратных буферах потенциал питтиногообразования снижается (разблагораживается), что связано как с изменением происходящими в оксидной пленке, так и с тем, что начальные стадии депассивации меди протекают через образование смешанных гидроксокомплексов. При постоянном значении рН
потенциал питтингообразования не зависит от концентрации NaC
1
. Предложена схема механизма начальных стадий инициирования питтингообразования меди в хлоридсодержащих боратных растворах, согласно которой лимитирующей стадией является диссоциация гидроксида Cu
(ОН)2
, а нуклеофильное замещение пассивирующего лиганда в поверхностном комплексе анионом-активатором протекает по диссоциативному механизму.

В [[5]
] приведены данные по коррозионному поведению меди М1
в 3% растворе хлорида натрия в сравнении с естественной морской водой, совокупность которых позволила авторам сделать вывод, что основным анодным процессом при коррозии меди в 3 % растворе NaC1
и морской воде является ее окисление в закись с последующим химическим растворением последней. Контролирующей стадией является отвод ионных форм меди (Сu+
, CuCl2
-
, CuCl3
2
-
) в электролит.

В хлоридных растворах с рН
=0,5, содержащих ионы двухвалентной меди, по данным [[6]
] при катодной поляризации наблюдается компонента скорости растворения, независимая от потенциала за счет процесса репропорционирования:

Cu + Cu2+
®
2Cu+
(10)

Медь весьма склонна к комплексообразованию. Например, в нейтральных хлоридных средах эффективный заряд переходящих в раствор ионов (m
эфф
) меди равен 1±0,01 [[7]
]. Предложен следующий стадийный механизм растворения меди c двумя возможными маршрутами ионизации :

а) Сu + nCl-
®
CuCl
+ е
(11)

б
) Cu
®
Cu+
+ e
(12)

_________________________

Cu+
+ nCl-
®
CuCl

Широкое применение в различных отраслях химической промышленности нашло химическое и электрохимическое травление меди. В медно-аммиачных травильных растворах, содержащих NH
3
и NH
4
C
1
[[8]
], установлена следующая последовательность формирования пассивирующих слоев с ростом потенциала: С
uC
12
, Cu
2
O
, CuO
(при определенных условиях), CuC
12
.
3
Cu
(
OH
)2
и CuC
12
.
2
NH
4
C
1.
H
2
O
, либо их смесь. Различными электрохимическими и рентгенографическими методами было показано, что интенсивное вращение электрода удаляет лишь рыхлую часть продуктов реакции, оставляя пассивный слой. В любых условиях растворение идет через пассивную пленку.

Изучение травления в растворах FeC
12
показало, что химическое растворение меди протекает наряду с электрохимическим, основными продуктами которых являются CuC
1
и С
u
2
О
. Общая скорость ионизации металла определяется пассивированием поверхности меди малорастворимыми продуктами. Пассивирование для железо-хлоридных растворов тем глубже, чем позже оно наступает. Причиной является уплотнение слоя С
u
С1
в результате уменьшения количества дефектов в структуре, а также тот факт, что по сравнению с CuC
12
в железо-хлоридных растворах той же концентрации количество свободных С1
-
ионов, не входящих в комплексы, больше, и, следовательно, лучше условия для пассивирования. Установлено, что образующийся при травлении меди пассивирующий слой Cu
С1
обладает полупроводниковыми свойствами и оказывает существенное влияние на протекание анодного растворения металла. При малых концентрациях FeC
13
главную роль играет толщина поверхностного слоя, а при высоких концентрацияхFeC
13
- диффузия ионов Fe
3+
в твердую фазу.

Уменьшение экранирования поверхности электрода происходит при интенсивном перемешивании, снижение концентрации Fe
3+
- ионов и повышение концентрации С1
-
-ионов, которые, по-видимому, облегчают растворение осадка CuC
1тв
, переводя в комплексные соединения типа CuC
1
,
CuC
1
,
Cu
2
C
1
.

В средах на основе CuC
12
и FeC
13
растворение происходит по реакциям:

Cu + CuC12
®
2CuC1
(13)

Cu + FeC13
®
CuC1 + FeC12
(14),

протекающим по электрохимическому механизму, т.е., например, как совокупность реакций:

С
u + C1-
®
CuC1 + e
(15)

CuC12
+
®
C1-
+ CuC1
(16)

Первично образующаяся пленка С
u
С1
, наблюдаемая визуально на поверхности меди, при ее травлении растворяется с образованием комплексных ионов CuC
1
,
CuC
1
,
которые в свою очередь могут окисляться кислородом воздуха до меди (
II
).

Электрохимическое поведение меди комплексов С
u
(I)
в расплаве эквимолярной смеси NaF
-
KC
1
[[9]
]. Установлено, что процесс разряда комплексов С
u
(I) до металла протекает обратимо. Определены коэффициенты диффузии С
u
(I) и условные стандартные потенциалы j
С
u
+
/
Cu
и j
С
u
2+
/
Cu
+. Показано, что при наличии большого избытка анионов фтора к меди (I) в расплаве происходит стабилизация двухвалентного состояния меди, а разряд комплексов Cu
(II) протекает в одну двухэлектронную реакцию. В отсутствие же большого избытка F
-
образующиеся хлоридно-фторидные комплексы восстанавливаются через две одноэлектронные стадии.

При изучении электролиза растворов трехводного нитрата меди С
u
(
NO
3
)2
.
3
H
2
O
в диметилсульфоксиде (ДМСО
) с медными анодами [[10]
] было обращено внимание на чрезвычайно высокий анодный выход по току в расчете на ионы меди (II). Влияние плотности тока (Х1
)
и температуры (Х2
)
на анодный выход по току (ВТА
) изучали методом планирования эксперимента (Бокса-Уильсона). Концентрацию соли в растворе 0,1М сохраняли постоянной. В качестве основного уровня были приняты плотность тока 6 мА/см2
и температура 55 0
С.

На основании проведенных экспериментов получено параметрическое уравнение (17). Отметим прежде всего высокое значение первого коэффициента уравнения регрессии:

ВТА = 188,58 - 0,32Х1
+ 0,80Х2
- 0,33Х1
Х2

Судя по значениям других коэффициентов, большее влияние на исследуемый процесс оказывает температура. Величина выхода по току, рассчитываемая по (17), будет иметь разумные значения, если анодное окисление меди в диметилсульфоксидном растворе описывать уравнением

С
u - e
®
Cu+
(18)

Возможно, этому благоприятствует способность молекул ДМСО
адсорбироваться преимущественно в области положительных зарядов поверхности металла и прочно сольватировать ионы меди (I), взаимодействуя с молекулами воды, вносимой в электролит в составе соли, по реакции:

Cu+
+ H2
O
®
CuOH + H+
(19),

2Cu+
+ H2
O
®
Cu2
O + 2H+
(20),

в результате чего образуются в растворе ярко окрашенные взвеси гидроксида желтого цвета и оксида красного цвета, хорошо наблюдаемые в анодном пространстве визуально.

Известны публикации по изучению анодного растворения меди в ацетонитриле [[11]
]. Температурно-кинетическим методом и методом вращающегося дискового электрода установлено, что при содержании в растворе 20 объемных процентов воды процесс анодного растворения меди в ацетонитрильных растворах С
u
(
NO
3
)2
лимитируется подводом окислителя в зону реакции. С увеличением концентрации воды процесс переходит в область смешанной кинетики и наблюдается уменьшение скорости травления вследствие изменения лимитирующих стадий сопряженных реакций растворения меди. Это связано с тем, что по сравнению с водными растворами, ионы С
u
+
в ацетонитриле обладают более высокой энергией сольватации, что обусловливает их стабилизацию. Увеличение содержания воды приводит к разрушению сольватов Cu
+
с ацетонитрилом, дестабилизации ионов С
u
+
,
в результате чего процесс травления осложняется.

Коррозия меди в метанольном, н
-пропанольном и водно-метанольном растворах Н2
SO4
, насыщенных кислородом, исследована в [
[12]
]. Показано, что растворение протекает по каталитическому механизму так же, как и в водном растворе, при котором кислород восстанавливается в химической реакции ионами Cu+
,
а медь растворяется за счет сопряженных реакций. Опыты проводились с медью, осажденной на платине, при перемешивании раствора, с концентрацией кислоты (Н2
SO4
) 0,5 моль/л при t
=25 0
C.

Судя по экспериментальным данным, предельный катодный ток по кислороду (iпред
) превышает ту же величину в воздухе приблизительно в 5 раз, т. е. катодный ток по кислороду практически линейно зависит от концентрации О2
. Увеличение перемешивания не влияет на iкорр ,
но увеличивает iпред
по О2
, следовательно, тафелевский участок является кинетическим, а участок предельного тока - диффузионный.

Лимитирующей стадией восстановления О2
, по мнению авторов, является присоединение первого электрона :

О2
+ е
®
О2
-
(21),

за которым следует ассоциация

О2
-
+ Н+
®
НО2
(22),

Авторами [10] предложен следующий механизм коррозии меди в метанольной сернокислой среде:

С
u+
+ O2
®
Cu2+
+ O2
-
(23)

Cu
®
Cu+
+ e
(24)

Cu2+
+ e
®
Cu+
(25)

и далее:

HO2
+ Cu+
®
Cu2+
+ HO2
-
(26)

Н
O2
-
+ H+
®
H2
O2
(27)

Н2
О2
+ Сu+
®
Сu2+
+ ОН-
+ ОН
(28)

ОН + Сu+
®
Cu2+
+ OH-
(29)

OH-
+ H+
®
H2
O
(30)

Подтверждением протекания химической реакции наряду с электрохимическим механизмом является тот факт, что измеренная радиометрически эффективная валентность меди, переходящей в раствор, равна 1.

Достаточно подробно изучено электрохимическое и коррозионное поведение меди в кислых спиртовых хлоридных средах, где комплесообразование меди особенно заметно [13-17]. В метанольных растворах хлороводорода исследована [[13]
] скорость коррозии определялась на неподвижном и вращающемся дисковом электродах по данным химического анализа коррозионной среды на медь посредством трилонометрического титрования в присутствии мурексида.

Природа катодного процесса при коррозии меди определяется концентрацией кислоты и воды. В условно безводных растворах СНС1
= 10-2
-10-1
моль/л растворение меди протекает с кислородной деполяризацией. На это указывает наличие участка предельного тока по кислороду на катодной поляризационной кривой, величина которого в пределах ошибки эксперимента не зависит от СНС1
. Повышение содержания НС1
в 10 раз приводит к появлению водородной деполяризации, чего не наблюдается в водных растворах. Возможность параллельного протекания водородной поляризации в метаноле, по мнению авторов [13] связана со снижением перенапряжения водорода на меди и разблагораживанием металла в спирте (по сравнению с водными растворами).

Введение воды приводит к снижению i
пред
. При содержании 10 мас.% Н2
О
за счет сдвига равновесия вправо

СН3
+
+ Н2
О
®
Н3
О+
+ СН3
ОН
(31)

носителями кислотных свойств являются протоны в форме ионов гидроксония. Одновременно повышается перенапряжение водорода и коррозия протекает с кислородной деполяризацией.

По данным кулонометрических измерений медь переходит в раствор с эффективной валентностью (Z
эф
), близкой к 1 независимо от величины ионной силы раствора, скорости вращения диска (w
) и потенциала электрода. Это подтверждается и сопоставлением кинетики анодного процесса по поляризационным кривым и химическому анализу раствора. Введение двухзарядных ионов меди в виде С
uC
12
снижает Z
эф
до 0,6-0,8. Одновременно существенно возрастает ток саморастворения металла и величина предельного тока. Увеличивается равновесный потенциал, разряд ионов водорода становится невозможным, одновременно появляется дополнительная катодная реакция восстановления С
u
2+
до ионовCu
+
(12), т.к. однозарядные ионы в хлоридных метанольных растворах, видимо, значительно стабильнее двухзарядных.

Скорость коррозии меди понижается с увеличением содержания воды. Хлороводород оказывает обратное действие. Величины скорости коррозии в 10-20 раз меньше соответствующих предельных токов катодных поляризационных кривых. Следовательно, растворение определяется кинетическими факторами и не связано с транспортными ограничениями подвода деполяризатора.

Скорость коррозии меди значительно возрастает с увеличением концентрации хлорной меди, с порядком близким к 1. Одновременно предельный ток также растет с порядком 0,9. Однако i
корр
>
i
пред
, т.е в присутствии С
u
2+
скорость коррозии меди больше таковой, рассчитанной при протекании ее на предельном токе. Следовательно, по мнению авторов [13], имеет место параллельная реакция, видимо, неэлектрохимической природы - реакция репропорционорования (10). Последнее удовлетворительно объясняет и меньшую величину эффективной валентности в присутствии CuC
12
.

В 1М условно безводных растворах НС1 скорость коррозии преимущественно определяется кинетикой катодной реакции, на что указывает резкое возрастание скорости саморастворения при введении дополнительного катодного деполяризатора.

Скорость коррозии меди в этиленгликолевых растворах НС1 [[14]
] также в значительной мере обусловлена химической реакцией репропорционирования (10). Ионизация меди протекает до однозарядных ионов, а наличие Cu
2+
в растворе связано с окислением ионов С
u
+
растворенным кислородом.

В работе [14] изучена скорость коррозии меди в этиленгликолевых растворах НС1
как функция концентрации воды (0,4-10 мас.%), хлороводорода (0,1-3,0 моль/л) и хлорной меди (10-2
-10-1
моль/л). Исследования проведены в кислородной атмосфере при комнатной температуре на неподвижном электроде из меди марки М1.
Скорость коррозии после двухчасовых испытаний определялась посредством анализа среды.

Медь корродирует в исследуемых средах с кислородной деполяризацией, что непосредственно следует из характера катодных поляризационных кривых. Величины i
пред
в условно безводных этиленгликолевых растворах (0,1-1,0 моль/л) составляет 20±10 мкА/см2
и равна 95±5 мкА/см2
для 1М водных сред. Его изменение при введении 2 и 10 мас.% Н2
О находится в пределах ошибки эксперимента.

В 1М водном растворе НС1 скорость коррозии, пересчитанная на электрохимические единицы (i
общ
) в 3 раза больше предельного тока, а , следовательно, химический процесс репропорционирования играет значительную роль. Однако, наличие добавок ионов Cu
2+
сказывается иначе, чем в спирте. По мере введения С
u
С12
разница между i
общ
и i
пред
уменьшается и, а затем они становятся одинаковыми. Это указывает на то, что растворении меди в 1М водном ратворе в присутствии Cu
2+
>10-2
моль/л практически полностью определяется электрохимической коррозией, катодная реакция которой (12) протекает на предельном токе и лимитирует процесс в целом. Причины этого легко понять, если учесть, что введение 5.
10-2
моль/л ионов Cu
2+
повышает величину предельного тока в у.б. этиленгликоле и воде соответственно до 100 и 2500 мкА/см2
. В воде относительный вклад реакции репропорционирования становится пренебрежительно мал.

Скорость коррозии меди увеличивается с ростом концентрации НС1
. Опыты показали, что порядок анодной ионизации по ионам водорода и хлора равен 2. Величина (
¶
1
gK
/
¶
lgCHC
1
)
Ci
составляет 0,15-0,20, что указывает на отсутствие влияния кинетики анодной реакции на скорость коррозии. Наличие (
¶
lgK
/
¶
lgCHC
1
)Ci
> 0 при одновременном (
¶
lgi
пред
/
¶
lgCHC