Амины
- производные аммиака, в которых атомы водорода замещены на углеводородные радикалы. Амины классифицируют по числу атомов водорода, замещенных на углеводородные радикалы. Различают первичные
R
-
NH
2
, вторичные
R
2
-
NH
и третичные
R
3
-
N
амины.
Известны и соединения с четвертичным атомом азота - соли аммония
- R
4
N
+
X
-
. В этом случае азот несет положительный заряд.
В зависимости от типа радикала различают алифатические
и ароматические
амины:
CH3
NH2
CH3
CH2
NH2
CH2
=CH-CH2
-NH2
С
6
H5
-NH2
Амины жирного ряда (алифатические амины)
Изомерия в ряду алифатических аминов связана с изомерией углеводородного радикала и количеством заместителей у атома азота.
Многие амины имеют тривиальные названия. По рациональной номенклатуре названия аминов образуются из названий углеводородных остатков, связанных с атомом азота и окончания -амин
:
(CH3
)2
CH-NH2
(CH3
)2
CHCH2
-NH2
CH3
-NH-CH2
CH3
изопропиламин изобутиламин метилэтиламин
По номенклатуре IUPAC
для простых аминов используют рациональные названия. По правилам IUPAC
к названию углеводородного радикала добавляют окончание -амин
. Углеводородная цепь начинается с атома углерода, соединенного с аминогруппой: CH
3
CH
2
CH
2
CH
-
NH
-
CH
3
1-метилбутиламин. При наличии других функциональных групп аминогруппа обозначается приставкой: NH
2
-
CH
2
CH
2
-
OH
– 2-аминоэтанол.
Способы получения алифатических аминов
1. Аммонолиз галогеналканов
.
При нагревании галогеналканов со спиртовым раствором аммиака в запаянных трубках образуется смесь соединений. При взаимодействии аммиака с галогеналканами образуются первичные алкиламины. Моноалкиламины являются более сильными нуклеофилами, чем аммиак; они будут дальше реагировать с галогеналканом, давая значительные количества вторичных и третичных аминов и даже четвертичные соли аммония:
Аммонолиз галогенпроизводных относится к реакциям нуклеофильного замещения. В частности, реакция CH
3
CH
2
Cl
+
NH
3
протекает по механизму:
Поэтому первичные амины получают обычно другими способами.
2. Аммонолиз спиртов
.
Состоит в замещении атомов водорода в аммиаке или амине на алкильные группы. Это важнейший способ синтеза аминов:
CH
3
OH
+
NH
3
®
CH
3
NH
2
+
H
2
O
Аммонолиз спиртов реализован в значительных масштабах для синтеза низших алифатических аминов (метил- и этиламины). Они применяются в качестве топлива для жидкостных ракетных двигателей и как промежуточные продукты органического синтеза (получение других аминов, диметилгидразина, анионоообменных смол и анионоактивных веществ, пестицидов, карбаматов и дитиокарбаматов).
3. Синтез Габриэля
.
Синтез Габриэля позволяет получать первичные амины, свободные от более высокоалкилированных продуктов. Алкилирование фталимида калия по механизму SN
2
дает N
-алкилфталимид, который можно легко гидролизовать до соответствующего амина:
Фталимид получают при нагревании фталевого ангидрида с аммиаком:
Фталимид обладает кислотными свойствами из-за делокализации отрицательного заряда имид-аниона на двух ацильных атомах кислорода. Он теряет протон, связанный с азотом, при взаимодействии с основанием типа гидроксида калия. В результате этой реакции образуется фталимид-ион – анион, который стабилизируется:
4. Восстановительное аминирование карбонильных соединений
Многие карбонильные соединения превращаются в амины в процессе восстановления в присутствии аммиака. Восстановление осуществляется либо каталитическим гидрированием, либо с помощью цианборгидрида натрия NaBH
3
CN
. Механизм этой реакции включает две важные стадии: образование имина и восстановление имина в амин:
R-COH + NH3
«
RH-C=NH + H2
O
®
RH2
-C-NH2
CH3
(CH2
)5
CHO + NH3
®
CH3
(CH2
)6
-NH2
Если вместо аммиака использовать первичный амин, то продуктом реакции будет вторичный амин.
5. Восстановление нитроалканов, оксимов, нитрилов, амидов
Азотсодержащие соединения (нитроалканы, оксимы, амиды, нитрилы и изонитрилы) под действием водорода или других восстановителей дают либо первичные амины, либо вторичные, либо их смесь:
R-NO2
+ 3 H2
®
R-NH2
+ 2 H2
O
R-CN + 2 H2
®
R-NH2
+ 2 H2
O
R-NC + 2 H2
®
R-NH-CH3
Катализаторы – Pt, Pd, Ni
.
3. Расщепление амидов кислот (перегруппировка Гофмана
).
Амиды алифатических и ароматических карбоновых кислот реагируют со щелочными растворами иода, брома или хлора с образованием первичных аминов. Это так называемая гипогалогенитная реакция Гофмана позволяет не только синтезировать первичные амины, но и укорачивать углеродную цепь на один атом.
Br2
+ H2
O + RC(O)NH2
+ 2 OH -
®
R-NH2
+ CO2
+ 2 H2
O + 2 Br-
Сначала из стабилизированного резонансом амид-иона образуется N-галогензамещенный амид (здесь N
-
бромамид), который в щелочном растворе неустойчив и превращается в изоцианат
.
Изоцианаты, так же как их углеродные аналоги (кетены), быстро реагируют с водой. Продукт гидратации, карбаминовая
кислота
, легко декарбоксилируется с образованием амина.
7. Перегруппировка Курциуса
.
Хлорангидриды кислот, взаимодействуя с азидом натрия NaN
3
, дают ацилазиды
(азиды кислот), которые при нагревании превращаются в изоцианаты:
R-CO-Cl + NaN3
®
R-CO-N-N
º
N
Превращение ацилазидов в изоцианаты, как показано ниже, представляет собой согласованный процесс. Эта реакция носит название перегруппировки Курциуса
:
Затем изоцианаты реагируют с водой и образуются амины:
O=C=N-R + H2
O
®
CO2
+ R-NH2
Первичные и вторичные амины способны образовывать межмолекулярные водородные связи. Поэтому амины имеют более высокие температуры кипения, чем неполярные соединения с той же молекулярной массой. Спирты и карбоновые кислоты образуют более прочные водородные связи, чем амины. Поскольку третичные амины не содержат водородных атомов при атоме азота, они не образуют водородных связей.
Низкомолекулярные амины смешиваются с водой в любых соотношениях.
Алифатические амины. Ароматические амины
Химические свойства аминов
1. Реакции аминов с кислотами
R
-
NH
2
+
HCl
®
R
-
NH
3
+
Cl
-
Эти соли при взаимодействии с водными растворами оснований выделяют амины.
Основность аминов определяется легкостью, с которой амин отщепляет протон от воды.
2. Алкилирование аминов галогеналканами
- см. Лекцию №31. На последней стадии образуются четвертичные соли аммония
- четыре органических группы ковалентно связаны с азотом, положительный заряд уравновешен наличием отрицательного иона:
2 RN+
X-
+ Ag2
O + HOH
®
2 AgX
¯
+ OH-
+ 2 RNOH
«
R4
N+
Четвертичные аммониевые основания (белые кристаллические вещества) по основности сопоставимы с NaOH
,
KOH
.
4. Ацилирование аминов (получение амидов)
.
Первичные и вторичные амины реагируют с ангидридами и галогенангидридами кислот с образованием амидов
:
CH3
CH2
NH2
+ CH3
COCl
®
CH3
CO-NH-CH2
CH3
+ HCl
(CH3
)2
NH + (CH3
CO)2
O
®
(CH3
)2
N-COCH3
+ CH3
COOH
Замещенные амиды называют как производные незамещенных амидов карбоновых кислот.
Образующаяся в
, которая заключается во взаимодействии амина и ацилирующего агента в присутствии водного раствора едкого натра:
(CH3
)2
C-CH2
-COCl + R2
-NH + OH-
®
(CH3
)2
C-CH2
-CO-N-R2
+ HCl
Ароматические амины
Ароматические амины могут быть первичными
ArNH
2
(анилин, толуидины), вторичными
Ar
2
NH
(дифениламин), и третичными
Ar
3
N
(трифениламин).
Способы получения ароматических аминов
1. Восстановление нитросоединений (реакция Зинина
).
В качестве восстановителей используются железо и соляная или серная кислота, олово и соляная кислота, сероводород и сернистые щелочи, гидросульфиты, водород в присутствии катализаторов. Восстановление также можно осуществить электролитически.
Ar
-
NO
2
+ 2
H
2
®
Ar
-
NH
2
+ 2
H
2
O
В зависимости от характера среды восстановление идет разными путями. В кислой среде в качестве промежуточных продуктов образуются нитрозосоединения и производные гидроксиламина. Последние могут быть получены как конечные продукты при восстановлении в нейтральной среде. В щелочной среде процесс идет более сложно. Вслед за нитрозосоединениями получаются азоксисоединения, затем азосоединения, гидразосоединения и, наконец, амины.
2. Аммонолиз арилгалогенидов (алкилирование аммиака арилгалогенидами)
.
Ароматические амины получают из арилгалогенидов и аммиака:
ArCl
+ 2
NH
3
®
Ar
-
NH
2
+
NH
4
Cl
Вследствие малой подвижности галогена реакцию приходится вести при высоких давлениях и температурах в присутствии катализаторов - меди и ее солей. Только в тех случаях, когда в о
- или п
-положении к галогену находится сильно электроотрицательные группы, например, нитрогруппа, галоген легко замещается на аминогруппу.
3. Реакция Гофмана
.
Ароматические амины могут также быть получены из кислот через амиды по реакции Гофмана (см. Лекцию№31).
4. Получение вторичных ароматических аминов
.
Ароматические вторичные амины получают нагреванием ароматических аминов с их солями:
Ar-NH2
+ Ar-NH2
×
HCl
®
Ar2
NH + NH4
Cl
Вторичные жирноароматические амины получают алкилированием первичных ароматических аминов галогенпроизводными или спиртами.
5. Третичные амины
.
Третичные ароматические амины получают алкилированием или арилированием первичных или вторичных аминов:
C6
H5
-NH2
+ 2 CH3
OH
®
C6
H5
-N(CH3
)2
+ 2 H2
O
Менее доступные третичные ароматические амины получают нагреванием вторичных аминов с арилиодидами в присутствии медного порошка:
(C6
H5
)2
-NH + C6
H5
J
®
(C6
H5
)3
N + HJ
Химические свойства ароматических аминов
Ароматические амины имеют менее выраженный основный характер, чем алифатические. Так, К
b
метиламина составляет 4,4×10-5
, тогда как для анилина К
b
=3,8×10-10
. Уменьшение основности анилина по сравнению с алифатическими аминами объясняется взаимодействием неподеленной пары электронов азота с электронами ароматического ядра - их сопряжением. Сопряжение уменьшает способность неподеленной электронной пары присоединять протон.
Присутствие электроноакцепторных групп в ядре уменьшает основность. Например, константа основности для о
-, м
- и п
-нитроанилинов составляет соответственно 1×10-14
, 4×10-12
и 1×10-12
.. Ведение второго ароматического ядра также заметно уменьшает основность (для дифениламина Kb
=7,6×10-14
). Дифениламин образует сильно гидролизующиеся в растворах соли только с сильными кислотами. Трифениламин основными свойствами практически не обладает.
С другой стороны, введение алкильных групп (электронодонорные группы) увеличивает основность (Kb
N-метиланилина и N,N-диметиланилина равны соответственно 7,1×10-10
и 1,1×10-9
1. Алкилирование ароматических аминов
.
Ароматические амины способны замещать водород аминогруппы на алкилы. Эта реакция приводит ко вторичным и третичным аминам:
C
6
H
5
NH
2
+
CH
3
J
®
C
6
H
5
NH
-
CH
3
+
CH
3
J
®
C
6
H
5
N
-(
CH
3
)2
Алкилирование ведут спиртами или хлоралканами, в качестве катализаторов используют соли одновалентной меди в виде аммиачных комплексов. Важно, что процесс N
-
алкилирования является последовательно-параллельным, обусловленный тем, что образовавшийся амин, в свою очередь, способен реагировать с алкилирующим агентом. Состав продуктов зависит от соотношения реагентов.
2. Ацилирование ароматических аминов
.
При действии ацилирующих агентов (кислоты, ангидриды, хлорангидриды) водородные атомы аминогруппы замещаются на ацильные остатки.
C6
H5
NH2
+ (CH3
CO)2
O
®
C6
H5
NHCO-CH3
+ CH3
COOH
C6
H5
NH2
+ CH3
COOH
®
C6
H5
NH2
×
HOCOCH3
®
C6
H5
NHCO-CH3
+ H2
O
Ацильные производные не обладают основными свойствами. Они обладают устойчивостью к окислителям и потому используются в качестве промежуточных веществ в реакциях аминов в присутствии окислителей (например, нитрование).
3. Синтез азометинов (оснований Шиффа
).
При слабом нагревании ароматических первичных аминов с ароматическими альдегидами легко образуются так называемые основания Шиффа
или азометины
:
C6
H5
NH2
+ C6
H5
COH
®
C6
H5
N=CH-C6
H5
+ H2
O
Под действием разбавленных кислот основания Шиффа гидролизуются до альдегида и амина.
4. Реакции аминов с азотистой кислотой
.
Азотистая кислота HONO
неустойчива, но ее водный раствор можно получить, растворив нитрит натрия, при охлаждении в разбавленной кислоте, например, соляной.
Первичные алифатические амины
реагируют с холодным водным раствором азотистой кислоты с образованием алкилдиазониевых солей
, при разложении которых образуется смесь разнообразных продуктов:
CH3
CH2
CH2
-NH2
+ HONO
®
[CH3
CH2
CH2
N2
+
]
®
[CH3
CH2
CH2
+
] + H2
O
®
CH3
CH2
CH2
-OH + CH3
CH(OH)CH3
+ CH3
CH=CH2
+ (CH2
)3
Вторичные алифатические амины
реагируют с азотистой кислотой с образованием N
-нитрозоаминов
желтого цвета. Эти соединения, амиды азотистой кислоты, являются очень слабыми основаниями.
(
CH
3
)2
NH
+ [
HONO
]
®
(
CH
3
)2
N
-
N
=
O
N
-нитрозодиметиламин (канцероген!)
При взаимодействии третичных алкиламинов с азотистой кислотой образуются сложные смеси.
Важнейшие представители ароматических аминов
Анилин
впервые был получен в результате перегонки индиго с известью (1826г.). В 1842 г. его получил Зинин восстановлением нитробензола. В незначительных количествах содержится в каменноугольной смоле. В промышленности получают из нитробензола каталитическим гидрированием с медным катализатором в газовой фазе. Анилин в больших количествах идет на получение красителей, циклогексиламина, капролактама, пестицидов и др.
п
-Толуидин
широко применяется в производстве красителей, особенно фуксина.
N
,
N
-диметиланилин
применяется в производстве красителей и взрывчатых веществ.