ТУРБИДИМЕТРИЧЕСКИЙ И НЕФЕЛОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОДЫ АНАЛИЗА ОБЪЕКТОВ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
Введение
В аналитической химии часто приходится сталкиваться с определением малых количеств (следов) веществ. Например, содержание примесей в чистых металлах исчисляется тысячными долями процента. Содержание такого количества вещества невозможно определить химическими методами, в таких случаях приходится использовать оптические методы анализа. Наибольшее распространение имеет абсорбционный анализ, который может выполняться спектрофотомерией, фотоколориметрией и колориметрией.
К оптическим методам относятся турбодиметрия и нефелометрия — анализ основан на поглощении и рассеянии лучистой энергии взвешенными частицами определяемого вещества, а также флуорометрия — основан на измерении вторичного излучения, возникающего при взаимодействии лучистой энергии с анализируемым соединением, и др.
Моя курсовая работа посвящена теоретическим основам турбидиметрии и нефелометрии и их практическому применению в анализе объектов окружающей среды.
Глава 1. НЕФЕЛОМЕТРИЯ И ТУРБИДИМЕТРИЯ
Нефелометрический и турбидиметрический методы применяются для анализа суспензий, эмульсий, различных взвесей и других мутных сред. Интенсивность пучка света, проходящего через такую среду, уменьшается за счет рассеивания и поглощения света взвешенными частицами.
Нефелометрический метод определения концентрации основан на измерении интенсивности света, рассеянного взвешенными частицами. Интенсивность рассеянного света подчиняется закону Релея:
где Iн
и I0
- интенсивности рассеянного и падающего света; n1
и n2
- коэффициенты преломления частиц и среды; N - общее количество светорассеивающих частиц; х - объем одной частицы; л - длина волны падающего света; r - расстояние до приемника рассеянного света; в - угол между падающим и рассеянным светом. В условиях нефелометрического определения ряд величин остается постоянным и уравнение (V.1) переходит в
Множитель 1/ л4
указывает на быстрое возрастание интенсивности рассеянного света с уменьшением длины волны падающего света. Так как красный свет рассеивается меньше, чем любой другой при прочих равных условиях, различные сигнальные огни (стоп-сигналы, огни маяка и т. д.) бывают красные.
Серьезное затруднение в практике нефелометрии состоит в том, что интенсивность рассеянного света зависит от объема частиц. Большое значение в связи с этим приобретает унификация методики приготовления взвеси - строгое соблюдение концентрационных и температурных условий, порядка и скорости смешения растворов, введение защитных коллоидов и т. д. При строгом соблюдении этих условий объемы частиц суспензии получаются примерно одинаковые, и их размер вполне удовлетворительно воспроизводится от опыта к опыту.
Концентрацию можно выразить числом частиц в единице объема:
где V - объем суспензии; NA
- постоянная Авогадро.
Подставляя (V.3) в (V.2), получаем:
При постоянных V, х, l уравнение (V.4) принимает вид:
Или
Уравнение (V.6) показывает, что отношение интенсивности рассеянного света к интенсивности падающего пропорционально концентрации взвешенных частиц. Калибровочный график в координатах Iн
/I0
как функция С будет линеен. Тем не менее иногда можно встретить рекомендацию строить калибровочный график в координатах Dкаж - С, где Dкаж
- так называемая относительная или кажущаяся оптическая плотность, рассчитываемая как Dкаж
=-lg(Iн
/I0
) Такая рекомендация дается, например, в заводских описаниях некоторых нефелометров (НФМ и др.).
Из (V.6) следует, что
т.е. Dкаж
уменьшается с ростом концентрации, что вполне понятно, так как с увеличением концентрации увеличивается число рассеивающих частиц и интенсивность рассеянного света возрастает.
В соответствии с уравнением (V.7) график в координатах Dкаж
- lg С будет линеен в противоположность графику в координатах Dкаж
- С.
Турбидиметрические методы основаны на измерении интенсивности света It прошедшего через анализируемую суспензию. При достаточном разбавлении интенсивность прошедшего света подчиняется уравнению
где l - толщина слоя, a k - иногда называют молярным коэффициентом мутности раствора.
В турбидиметрии применяются приемы работы и приборы, обычно используемые в фотометрии растворов, чаще всего метод калибровочного графика. Известен также ряд методик турбидиметрического титрования. Турбидиметрические определения обычно выполняют с помощью фотоэлектрических колориметров-нефелометров (ФЭК-56-2, ФЭК-60 и др.).
Основным достоинством нефелометрических и турбидиметрических методов является их высокая чувствительность, что особенно ценно по отношению к элементам или ионам, для которых отсутствуют цветные реакции. В практике широко применяется, например, нефелометрическое определение хлорида и сульфата в природных водах и аналогичных объектах. По точности турбидиметрия и нефелометрия уступают фотометрическим методам, что связано, главным образом, с трудностями получения суспензий, обладающих одинаковыми размерами частиц, стабильностью во времени и т. д. К обычным сравнительно небольшим погрешностям фотометрического определения добавляются ошибки, связанные с недостаточной воспроизводимостью химико-аналитических свойств суспензий.
Глава 2. Теория и практика измерения мутности. Турбидиметрия и нефелометрия
2.1 Из истории измерения мутности
Практические попытки количественно измерить мутность относятся к 1900 году, когда Уиппл и Джексон разработали стандарт суспензии, содержащей 1000 миллионных долей (ppm) кизельгура (диатомитовой земли) в дистиллированной воде. Разбавление этой суспензии позволило создать так называемую "кремнеземную" шкалу мутности на основе ряда стандартных суспензий для калибровки турбидиметров того времени.
Джексон воспользовался этой шкалой для работы с существовавшим тогда прибором диафанометром и создал то, что известно под названием "свечной турбидиметр Джексона"
. Он состоял из специальной свечи и плоскодонной колбы. Джексон откалибровал его в единицах ppm по мутности взешенного кремнезема. Для определения мутности образец медленно наливали в колбу до тех пор, пока изображение пламени, наблюдаемое сверху не превращалось в бесформенное свечение (Рис. 1).
Рис. 1. Свечной турбидиметр Джексона
Погасание образа происходило, когда сравнивались интенсивность рассеянного света с интенсивностью света проходящего. Высота жидкости в колбе затем переводилась в единицы кремнеземной шкалы, а мутность определялась в джексоновских единицах мутности (JTU). Тем не менее, устойчивого состава стандартов достичь было трудно, поскольку их готовили из различных природных материалов - сукновальной глины, каолина, донных отложений.
2.2 Нефелометрия как метод измерения мутности
Со временем потребность в прецизионном определении низких значений мутности в образцах, содержащих взвеси очень мелких частиц, потребовала улучшения характеристик турбидиметров. Факельный турбидиметр Джексона имел серьезные ограничения в применении, поскольку не мог использоваться для определения мутности ниже 25 JTU. Точно определить мутность было весьма затруднительно и определение точки погасания сильно зависело от человека. Кроме того, поскольку источником света в приборе Джексона было пламя свечи, падающий свет находился большей частью в длинноволновой области спектра, где рассеяние на мелких частицах не эффективно. По этой причине прибор был нечувствителен к суспензиям очень мелких частиц. (Мелкие частицы кремнезема не приводили к погасанию образа пламени в факельном турбидиметре Джексона.) С помощью факельного турбидиметра невозможно также определить мутность, вызванную черными частицами, например сажи, поскольку поглощение света такими частицами настолько больше рассеяния, что поле зрения становилось черным до того, как достигалась точка погасания.
Было разработано несколько турбидиметров, работающих на определении погасания, с усовершенствованными источниками света и методиками сравнения, но погрешность определения человеком приводила к недостатку точности. Фотодетекторы чувствительны к малейшему изменению интенстивности освещения. Они стали широко использоваться для измерения ослабления света, проходящего через образец фиксированного объема. Приборы обеспечивали при определенных условиях гораздо большую точность, но попрежнему не могли определть высокую или предельно низкую мутность. При низкой степени рассеяния изменение в интенсивности проходящего света, измеряемое в одной точке, настолько мало, что практически не детектируется ничем. Обычно сигнал просто терялся в шуме электронных компонентов. На больших концентрациях множественное рассеяние взаимодействовало с простым рассеянием.
Решение проблемы заключается в том, чтобы определять количество света, рассеянного под углом к падающему свету и затем соотносить количество рассеянного под углом света с реальной мутностью образца. Считается, что угол в 90°
позволяет обеспечить наибольшую чувствительность к рассеянию на частицах. Большинство современных приборов определяют рассеяние под углом 90°
(рис. 2). Такие приборы называются нефелометрами или нефелометрическими турбидиметрами, чтобы показать их отличие от обычных турбидиметров, которые определяют соотношение между количеством прошедшего и поглощенного света.
Рис. 2. В нефелометрических измерениях мутность определяется по свету рассеянному под углом 90°
Благодаря своей чувствительности, точности и применимости в широком диапазоне размеров и концентраций частиц, нефелометр был признан в Стандартных методах как предпочтительный прибор для определения мутности. Также предпочтительными единицами выражения мутностистали нефелометрические единицы мутности NTU. В опубликованных американским Управлением по охране окружающей среды Методах химического анализа воды и стоков нефелометрический метод также определяет нефелометрию как метод определения мутности.
2.3 Современные мутномеры
Хотя к настоящему времени разработано множество методов для определения загрязнений в воде, определение мутности по-прежнему важно, поскольку мутность - это простой и неопровержимый показатель изменения качества воды. Внезапное изменение мутности может указывать на дополнительный источник загрязнения (биологический, органический или неорганический) или сигнализировать о проблемах в процессе обработки воды.
Современные инструменты должны определять мутность от предельно высоких до предельно низких значений в широком диапазоне образцов с частицами различного размера и состава. Возможность прибора определять мутность в широких пределах зависит от конструкции прибора. В данном разделе обсуждаются три основных узла нефелометра (источник света, детектор рассеянного света и оптическую геометрию), и как различия в этих узлах влияют на определение мутности прибором. Большинство измерений проводятся в диапазоне 1NTU и ниже. Для этого берется стабильная работа прибора, малое количество постороннего света и отличная чувствительность.
Источники света в нефелометрах
В настоящее время в мутномерах применяются различные источники света, но самый распространенный - лампа накаливания. Такие лампа имеют широкий спектр, они просты, недороги и надежны. Свет от лампы количественно характеризуется цветовой температурой - температурой, которую должно иметь идеально черное тело, чтобы светиться таким же цветом. Цветовая температура белого каления и, следовательно, спектр свечения лампы зависят от приложенного к лампе напряжения. Для стабильного белого свечения лампы требуется хорошо регулируемый источник питания.
В случаях, когда в образце присутствуют частицы одного типа, или если требуется источник света с известными характеристиками, для нефелометрии можно использовать монохроматический источник света. Такой свет излучает, например, светодиод. Светодиоид излучает в очень узкой области спектра по сравнению с нагретой добела нитью накаливания. Поскольку в видимой области светодиоды более эффективны по сравнению с лампами накаливания, им требуется меньшая мощность для получения света той же интенсивности. Применение источников света с узкой спектральной характеристикой расширяется. Другие источники света, такие как лазеры, ртутные лампы и комбинации лампа + фильтр, в нефелометрии применяются редко.
Детекторы
После того, как свет с требуемыми характеристиками взаимодействует с образцом, результат должен быть зафиксирован с помощью детектора. В современных нефелометрах применяется четыре типа детекторов: фотоэлектронный умножитель (ФЭУ), вакуумный фотодиод, кремниевый фотодиод и фотоэлемент (фоторезистор) на основе сульфида кадмия.
Чувствительность детекторов отличается в различных диапазонах длин волн. Фотоэлектронные умножители, применяемые в нефелометрах, имеют пик спектральной чувствительности в синей области спектра иближнем ультрафиолете.
Чтобы обеспечить хорошую стабильность им требуется стабилизированный источник высокого напряжения. Вакуумный фотодиод обладает сходной спектральной характеристикой, но более стабилен, нежели фотоэлектронный умножитель.
2.4 Оптическая геометрия нефелометров
Третий компонент, влияющий на качество показаний нефелометров - это оптическая геометрия, которая включает в себя параметры конструкции прибора, такие как, например, угол детектирования рассеянного света. Как пояснялось в разделе, посвященном теории рассеяния, различия в строении частиц вызывает различную угловую интенсивность рассеяния.
Почти все нефелометры, используемые в анализе воды и стоков, имеют угол анализа равный 90°
.
Кроме того, что такой угол обеспечивает меньшую чувствительность к изменению размера частиц, прямой угол дает простую оптическую систему с малым количеством постороннего света.
Конструктивным параметром, определяющим, как чувствительность, так и линейность прибора, является длина оптического пути.
С ростом оптического пути растет чувствительность, но в ущерб линейности показаний из-за множественного рассеяния и поглощения.
И наоборот, с уменьшением длины оптического пути растет линейность, но падает чувствительность прибора в области низких концентраций (проблему можно решить, применив изменяемую длину оптического пути).
Короткий оптический путь также увеличивает воздействие постороннего света. USEPA и ИСО требуют, чтобы длина оптического пути не превышала 10 см (от нити накала до детектора).
Производимые HACH турбидиметры ratio™
для достижения максимальной стабильности используют комбинацию оптических устройств: детектор, расположенный под углом 90°
, комбинацию детекторов проходящего света, прямого и обратного рассеяния и зеркала, отражающие только ИК излучение.
Дополнительная информация представлена в разделе данонй статьи, посвященном турбидиметрам ratio™
2.5 Практические аспекты определения мутности
2.5.1 Калибровка и проверка калибровки мутномеров
Процесс калибровки и проверки калибровки мутномера (нефелометра) в области низких значений мутности очень чувствителен как к методике, так и к окружающим условиям. Когда измеряемый уровень мутности падает до 1 NTU, помехи от пузырьков и загрязнений, мало влияющие при высоких уровнях мутности, могут приводить к показаниям с положительными ошибками и неверным результатам проверки прибора.
Корреляция между мутностью и нефелометрическим рассеянием света хорошо описывается линейной зависимостью в диапазоне от 0,012 до 40,0 NTU. Эта зависимость включает в себя и область предельно низких значений мутмутности от 0,012 до 1,0 NTU. Чистая вода имеет мутность порядка 0,012 NTU, что делает достижений более низких значений м использованием водных растворов невозможным. Линейная зависимость позволяет использовать для калибровки одну точку на весь диапазон от 0,012 до 40,0 NTU. При этом обязательно, чтобы стандарты были приготовлены с высокой точностью.
Чтобы добиться высокой точности калибровки в данном линейном диапазоне, большинство турбидиметров HACH используют формазиновый стандарт 20,0 NTU. Эта концентрация выбрана, поскольку:
1. Такой стандарт легко точно приготовить из промышленного концентрированного стандарта;
2. Такой стандарт остается стабильным достаточно долго, чтобы обеспечить точность при калибровке;
3. Концентрация этого стандарта находится в середине линейного диапазона;
4. Ошибки от загрязнений и пузырьков оказывают меньшее влияние на точность калибровки при 20 NTU, чем при низких значениях мутности калибровочного стандарта. Калибровка тубидиметра с использованием стандартов со сверхнизкой мутностью необязательна, но важно подтвердить точность и линейность показаний в области предельно низких значений. Стандарты для проверки калибровки со сверхнизкой мутностью используют для проверки характеристик приборов в нижней части диапазона измерений.
Стабилизированные стандарты мутности по формазину StabCal™
приготовлены с низкой мутностью чтобы использоваться для проверки калибровки в нижней части диапазона измерений. Данные стандарты приготовлены и упакованы в тщательно контролируемых условиях, чтобы обеспечить максимальную точность, какая только возможна. Кроме того, стандарты тщательно упакованы, чтобы сделать минимальным загрязнение от посторонних источников.
Такие исключительные меры необходимы, чтобы достичь возможность наиболее точной проверки калибровки в диапазоне малых значений мутности. Единичная частица пыли может вызвать пик более, чем 0,030 NTU. Это может привести к ошибке более, чем в 10 процентов.
2.5.2 Проблема постороннего светорассеяния при определении мутности
Посторонний свет – источник значительных ошибок в при определении низкой мутности. Посторонний свет попадает в оптическую систему, но происходит не от образца. Прибор же одинаково реагирует на свет, рассеянный образцом и на свет от посторонних источников.
Посторонний свет происходит от разных источников: от измерительных ячеек с поцарапанными или несовершенными стенками, от отражений внутри рабочей камеры, от лампы, которая дает расходящийся свет, от линз, и в малой степени от электроники. В конструкции прибора используются линзы, щели, зеркала, отражающие только ИК злучение и различные световые ловушки для того, чтобы уменьшить влияние постороннего света. Тем не менее, существует источник постороннего света, который невозможно устранить конструктивно – это пыль, попадающая в измерительную ячейку, в рабочую камеру прибора. Со временем количество постороннего света в турбидиметре возрастает, поскольку загрязнение пылью увеличивает рассеяние света. В общем случае, в промышленных турбидиметрах постороннего света меньше, поскольку в их конструкции нет измерительной ячейки.
В отличие от спектрофотометрии, воздействие постороннего света нельзя обнулить. Некоторые производители предлагают пользователю поместить в измерительную камеру образец воды «с нулевой мутностью» и обнулить прибор, подстроив показания. Выполнение этой процедуры оставит без внимания несколько важных при определении мутности аспектов. Во-первых, в воде, даже отфильтрованной через лучшие фильтры, всегда присутствуют частицы. Далее, молекулы вода сами по себе рассеивают свет. Молекулярное рассеяние и присутствие мельчайших частиц вносят вклад в мутность любого водного образца. Если поместить образец в круглую 1-дюймовую ячейку, то наименьшее измеренное значение мутности составит от 0,010 до 0,015 NTU, в зависимости от используемой оптической системы. Сама измерительная ячейка играет довольно сложную роль, рассеивая свет на царапинах и несовершенствах поверхности и влияя на падающий луч. Измерительная ячейка может также и способствовать фокусированию луча, что в свою очередь, снижает количество постороннего света. Другой важный фактор – это ряд переменных, которые вводятся, при использовании нескольких ячеек. Вторая измерительная ячейка может (и скорее всего будет) обладать совершенно иным рассеянием, нежели та, которая использовалась для обнуления показаний прибора. Все эти соображения игнорируются при обнулении прибора. Значительная часть измеренного значения не учитывается в предположении, что относится к чистой воде, хотя на самом деле, картина куда сложнее. В этом случае произойдет избыточная коррекция и показания прибора будут ошибочно занижены.
Определить посторонний свет в турбидиметре количественно очень трудно. Один из методов заключается в том, чтобы приготовить суспензию формазина известной концентрации с низкой мутностью. Образец аккуратно добавляют концентрируют несколько раз, определяя мутность после каждой добавки. Посредством метода стандартных добавок определяют истинное значение мутности в исходном стандарте. Разница между измеренным значением и найденным теоретически практически соответствует количеству постороннего света. Данный метод определения постороннего света крайне сложен и требует максимальной чистоты и скрупулезной точности измерений. Тем не менее, это эффективный способ определения постороннего света. Если низкие значения мутности важны, то посторонний свет должен учитываться в ходе определения. Пользуясь данным методом, можно устранить влияние постороннего света на измерения. В таблице 1 приведены вычисленные значения постороннего света в турбидиметрах HACH.
Есть несколько способов уменьшить количество постороннего света. Первый – сохранять прибор и измерительные ячейки в чистоте. Чтобы уменьшить загрязнения прибор надлежит хранить в чистом помещении без пыли. Прибор необходимо регулярно аккуратно чистить. Ячейки необходимо тщательно чистить как снаружи, так и изнутри. Когда ячейки не используются, они должны быть закрыты, чтобы предотвратить попадания пыли. Кроме того, снаружи их нужно покрывать силиконовым маслом, которое заполнит мелкие царапины, также вызывающие рассеяние света.
Таблица 1. Характеристика постороннего светорассеяния в мутномерах HACH
| Прибор
|
Диапазон
|
Значение
|
| 2100A |
0 to 10 NTU |
< 0.04 NTU |
| 2100 A |
0 to 100, 0 to 1000 NTU |
< 0.5 NTU |
| SS6/SS6SE
|
0 to 10000 NTU |
< 0.04 NTU*
|
| Ratio™
|
0 to 200, 0 to 2000 NTU |
< 0.012 NTU |
| 1720C |
0 to 100 NTU |
< 0.01 NTU*
|
| 1720D |
0 to 100 NTU |
< 0.008 NTU*
|
| 2100P
|
0 to 1000 NTU |
< 0.02 NTU |
| 2100N/AN
|
0 to 10000 NTU |
< 0.01 NTU |
| 2100 AN IS
|
0 to 10000 NTU |
< 0.005 NTU |
| 2100 N IS
|
0 to 10000 NTU/FNU |
< 0.5 NTU |
| Pocket Turbidimeter™
|
0 to 400 NTU |
< 0.1 NTU |
2.5.3 Определение предельно низких значений
Основная задача нефелометрии – это определение предельно низких значений мутности. Обычно это определение мутности менее 1 NTU в пробах чистой воды. В таких пробах примеси не видны невооруженным глазом. Такова, например, питьевая вода или вода, используемая при производстве полупроводников или на электростанциях.
При определении низких значений мутности существуют два источника ошибок: посторонний свет (см. выше) и загрязнение пробы частицами. Загрязнение посторонними частицами вносит большую погрешность в измерения. Меры, помогающие уменьшить ошибку от загрязнений таковы:
1. Измерительные ячейки должны быть тщательнейшим образом очищены.
а) Вымыть ячейку с мылом и деионизированной водой.
б) Немедленно погрузить в раствор 1:1 соляной кислоты и выдержать как минимум час. Также можно поместить ячейки в ультразвуковую ванну, чтобы легче было удалить частицы с поверхности стекла.
в) Затем немедленно ополоснуть ультрафильтрованной деионизированной водой (фильтрование обратным осмосом, либо через фильтр 0,2 мкм). Промыть не менее 15 раз.
г) Сразу после того, как ячейки промыты, закупорить их, чтобы предотвратить попадание пыли и высыхание внутренней поверхности ячеек.
Для оценки чистоты измерительных ячеек поведите простой тест. Заполните ячейку ультрафольтрованной деионизированной водой. Дайте постоять несколько минут. Отполируйте ячейку силиконовым маслом и определите мутность. После этого, поместите ячейку в ультразвуковую ванну на 5 секунд. Снова отполируйте и определите мутность. Если изменений нет, то ячейку можно считать чистой. Если после воздействия ультразвуком мутность увеличилась, значит внутреззие стенки содержат загрязнения, которые могут попасть в образец. Другой способ оценки – уровень шума. Сверхчистые ячейки, заполненные сверхчистой водой дают очень ровный уровень мутности менее 0,03 NTU.
2. Ячейки должны быть помечены.
Очистив ячейки, заполните их ультрафильтрованной водой. Дайте постоять. Чтобы вышли пузырьки. Затем отполируйте силиконовым маслом ячейки и определите значения мутности при различной ориентации ячейки. Найдите ориентацию, при которой мутность минимальна, и пометьте его. Для выполнения измерений придерживайтесь данной ориентации.
3. Удаление пузырьков.
Микропузырьки могут быть источниками положительных ошибок при определении мутность. Лучший способ избавиться от них это дать образцу выстоять несколько минут, чтобы пузырьки всплыли. Если образец необходимо перемешать – аккуратно медленно переверните несколько раз. Это позволит перемешать образец, но не внести в него пузырьки воздуха, которые скажутся на измерениях.
Также эффективно вакуумирование образцов. Однако, необходимо следить, чтобы в пробу не попали загрязнения от вакуумного насоса. Для устранения пузырьков можон использовать ультразвуковую ванну, однако необходимо предварительно убедиться, что ячейка идеально чиста. Также ультразвуковая ванна может вызывать изменение размеров и формы частиц или отрывать их от стенок, увеличивая мутность образца.
4. Хранить ячейки отполированными.
Полировка внешней поверхности силиконовым маслом поможет предотвратить прилипание частиц. Силиконовое масло поможет также уменьшить посторонний свет, поскольку оно заполнит мелкие царапины, на которых иначе происходило бы рассеяние света.
5. По возможности, использовать только одну ячейку.
Идеально чистую ячейку желательно использовать для работы со всеми образцами. При установки ячейки в одинаковой ориентации влияние самой ячейки исключается, и можно точно сравнивать мутность различных образцов. Если необходимо несколько ячеек, следует ввести поправки. Для получения поправок используйте лучшую ячейку. Сохраняйте ее для работы с образцами самой низкой мутности.
2.5.4 Точность турбидиметра (нефелометра) в области низких значений
При работе в области низких значений мутности крайне важно проверить точность анализатора мутности. Традиционные стандарты с такими значениями мутности сложно приготовить и они стабильны очень короткое время.
В настоящее время существует два метода проверки точности прибора в области низких значений. Простой предполагает использование стабилизированных проверочных стандартов на основе формазина. Существуют стандарты в диапазоне 0,от 10 до 1,00 NTU. Они готовятся и упаковываются в строжайших условиях, чтобы добиться максимально возможной точности. Подробные инструкции поясняют, как обращаться со стандартом, чтобы правильно и точно определить характеристики прибора и методики в области низких значений. Второй способ оценки характеристик прибора при работе в области низких значений мутности – разбавить исследуемый образец известным количеством стабильного стандарта. Чтобы провести такой тест нужно следующее:
· вода сверхнизкой мутности, предпочтительно очищенная обратным осмосом или фильтрованием через мембрану 0,2 мкм
· очень чистая стеклянная посуда, в том числе одна измерительная ячейка высокого оптического качества
· свежеприготовленный стандарт мутности по формазину 20,0 NTU
· точная автоматическая пипетка типа TenSette®
Pipet®
или аналогичная
Используя перечисленное оборудование, пользователь может определить, как прибор реагирует на добавки стандарта. Ниже приведен пример того, как проводить тест:
1. С помощью пипетки поместить 25 мл очищенной обратным осмосом воды в чистую измерительную ячейку. Ячейка должна быть сухой. Немедленно закрыть ячейку.
2. Отполировать ячейку и аккуратно поместить в турбидиметр, соблюдая ориентацию.
3. Дождаться, пока показания станут стабильными. Обычно на то, чтобы пузырьки всплыли, требуется от 1 до 5 минут
4. Записать показания
5. С помощью пипетки 0 – 1,0 мл TenSette®
или аналога и чистого носика добавить 0,5 мл стандарта 20,0 NTU. Перед использованием стандарт нужно тщательно перемешать. Приращение мутности должно составлять 0,39 NTU.
6. Закрыть ячейку и аккуратно перевернуть 10 раз, чтобы размешать содержимое.
7. Снова отполировать ячейку. Поместить в турбидиметр, соблюдая ориентацию.
8. Снова подождать 1 – 5 минут, пока стабилизируются показания.
9. Записать показания.
Разница между значением, полученным в п. 9 и значением мутности чистой воды, полученным в п. 4 составляет отклик прибора на добавку стандарта формазина 20,0 NTU. Теоретически мутность должна измениться (в данном образце) на 0,39 NTU.Розница между откликом прибора и теоретическим значением составляет ошибку прибора при работе в данной области. Большую часть этой ошибки составляет посторонний свет от прибора и измерительной ячейки. Величину ошибки можно вычитать при определении мутности. Данная процедура
2.5.6 Определение больших значений мутности
Определение сверх высокой мутности – это обычно такое измерение, при котором невозможно определить концентрацию частиц нефелометрическим способом. В приборах с длиной пути света в образце 1 дюйм сигнал нефелометрического датчика начинает уменьшаться при достижении мутности порядка 2000 NTU. Начиная такого уровня, увеличение мутности будет приводить к уменьшению сигнала нефелометрического детектора.
Но для определения мутности в таких образцах существуют другие способы: по проходящему свету, по прямому рассеянию и по обратному рассеянию. Количество проходящего света и рассеянного вперед обратно пропорциональны возрастанию мутности и дают хорошие результаты до значений порядка 4000 NTU. При значениях мутности более 4000 NTU (с использованием стандартной 1 дюймовой ячейки) сигнал от проходящего или от рассеянного вперед света настолько мал, что сравним с уровнем шума, т.е. шум прибора становится основным источником помех. С другой стороны сигнал датчика обратного рассеяния возрастает пропорционально возрастанию мутности. Показано, что детектирование обратного рассеяния эффективно для определения мутности в диапазоне от 1000 до 1000 NTU (и выше). Ниже 1000 NTU сигнал датчика обратного рассеяния очень мал и теряется в шуме прибора. С помощью комбинации детекторов можно определять мутность от минимальных до сверхвысоких значений.
Определение сверхвысокой мутности широко применяется, например, для контроля содержания жира в молоке, содержания таких компонентов, как диоксид титана в красках, шлама в горных породах, воды в обратном иле очистных сооружений.
При определении сверхвысокой мутности измерительная ячейка сильно влияет на точность. Ячейка не является идеально круглой, а толщина стенки непостоянна. Эти два фактора оказывают значительное влияние на определение мутности и особенно на определение по обратному рассеянию. Чтобы уменьшить влияние ячейки, необходимо выполнять несколько измерений при различной ориентации ячейки. Рекомендуются положения 0, 90, 180 и 270 градусов относительно метки. Измерения необходимо выполнять, используя одинаковую методику подготовки пробы. Измерения следует проводить через одинаковые интервалы времени после перемешивания пробы, чтобы достичь максимальной воспроизводимости измерений. Полученные значения необходимо усреднять, и принимать за истинное значение усредненную величину.
Определение сверхвысокой мутности обычно используется для контроля за управлением производственным процессом. Пользователь сперва должен установить взаимосвязь между мутностью и различными условиями протекания процесса.
Для определения зависимости пробу разбавляют и определяют мутность при каждом разбавлении. Строят график зависимости мутности от разбавления. Наклон аппроксимирующей прямой показывает природу зависимости. Если наклон большой (больше 1), значит соответствие хорошее и потенциальные помехи измерениям минимальны. Если наклон маленький (меньше 0,1), значит существуют помехи, влияющие на измерения. В этом случае образец следует разбавлять до тех пор, пока наклон не начнет возрастать.
Если же наклон близок к нулю или отрицательный, значит мутность слишком велика, либо помехи слишком сильны. Образец опять же следует разбавить.
При определении сверхвысокой мутности цвет может быть основной помехой. Возможное решение в случает цветовых помех – это значительно разбавить пробу. Альтернативный способ состоит в том, чтобы выявить спектр поглощения образцов и проводить определение мутности на тех длинах волн, которые образец не поглощает. Использование длины волны 800..860 нм эффективно, потому что большинство окрашенных соединений, встречающихся в природе, незначительно поглощают свет с такой длиной волны.
Возможность производить определение мутности в диапазоне сверхвысоких значений дает простую физическую характеристику для большого количества образцов и процессов.
В целом, каждый процесс уникален, и требуются некоторые усилия, для того чтобы точно характеризовать образец и его свойства посредством турбидиметрических (нефелометрических) измерений.
2.5.7 Мутность и содержание взвешенных веществ (твердых частиц)
Традиционный анализ содержания взвешенных веществ обычно заканчивается гравиметрией, которая требует много времени и чувствительна к методике эксперимента. Обычно, для завершения анализа требуется от двух до четырех часов. Таким образом, даже если проблема и найдена, время для ее решения зачастую уже упущено. Это приводит к дорогостоящему простою и ремонту. При этом мутность можно использовать как замену продолжительным гравиметрическим анализам. Необходимо установить взаимосвязь между мутностью и общим количеством твердых частиц (содержанием взвешенных веществ) в пробе. Если зависимость существует, то турбидиметр (мутномер) можно использовать для контроля за содержанием взвешенных веществ и получать быстрый результат. Использование турбидиметра позволяет сократить время ожидания результата с часов до секунд. Для определения зависимости мутности от общего содержания твердых частиц разработана соответствующая процедура. При определении данной зависимости делаются некоторые предположения.
· Образец не содержит плавучих частиц.
· Образец должен быть текучим настолько, что при перемешивании станет однородным и может быть аккуратно разбавлен.
· Образец содержит твердые частицы такие же, как в образцах, работа с которыми планируется.
· Состав образца должен быть хорошо известен.
· Процедура определения зависимости должна быть как можно короче.
· Образец необходимо тщательно перемешивать при любом разбавлении или измерении.
· Методика подготовки пробы и выполнения измерений должна быть одинакова при изучении зависимости и при изучении образцов во время контроля технологического процесса.
· Температура образца должна совпадать с температурой интересующего процесса. В дальнейшем температуры всех образцов должны быть одинаковы, как при определении мутности, так и пир фильтровании образцов для гравиметрического анализа.
Процедура определения зависимости разделена на четыре стадии. Ниже приведено краткое описание каждой из них.
1. Разбавление образца
Для того, чтобы покрыть весь возможный диапазон содержания твердых частиц, необходимо несколько ступеней разбавления образца. Для разбавления образцов необходимо использовать воду с «нулевой мутностью». Неводные растворители должны быть бесцветными, без частиц, растворитель должен соответствовать химическим и физическим свойствам образцов.
2. Определение общего содержания твердых частиц в образце при каждом разбавлении.
Содержание твердых частиц при каждом разбавлении определяют гравиметрическим способом. Необходимо позаботиться о соблюдении методики на протяжении всего ряда измерений.
3.Определение мутности при каждом разбавлении
Определяют мутность каждого образца. Необходимо придерживаться одинаковой методики для определений мутности всех образцов. Например, каждый образец переворачивать одинаковое количество раз, выдерживать интервал между смешиванием и снятием показаний и т.д.
4.Определение зависимости между мутностью и результатами гравиметрического анализа
Строят график зависимости между общим содержанием твердых частиц и мутностью. Для нахождения корреляции пользуются методом наименьших квадратов (МНК). МНК – это статистический метод для определения зависимостей. Коэффициент корреляции 0,9 или более свидетельствует о применимости найденной зависимости между мутностью и общим содержанием твердых частиц. Построив график, можно определить чувствительность найденной корреляции. Чем круче наклон, тем выше чувствительность турбидиметрии и тем лучше зависимость будет описывать реальный образец. Копию описанной процедуры (Method 8366) можно пролучить в компании Hach.
Глава 3. Современное оборудование.
передовые методики определения мутности: приборы Ratio™.
мутномеры HACH
Рис. 3. Оптическая схема турбидиметров Hach, работающих на соотношении сигналов.
Оптическая схема мутномеров HACH
Оптическая схема турбидиметров, работающих на соотношении сигналов, является ключевым элементов к нескольким техническим характеристикам. Среди них хорошая стабильность, линейность показаний, чувствительность, низкое значение постороннего света и нечувствительность к окраске. На рисунке 11 представлена оптическая схема, примененная в лабораторных турбидиметрах 2100N, 2100AN
, 2100AN IS, и 2100N IS
(в 2100N
отсутствует детектор обратного рассеяния). Прибор 2100P
имеет только детектор 90°
и детектор света. 2100N IS
имеет только детектор 90°
.
В основе принципа работы турбидиметров 2100N и 2100AN
лежит принцип пропорциональной зависимости между количеством рассеянного света и количеством взвешенных частиц в веществе. Свет от галогеновой лампы, работающей при температуре 2700 К, собирается тремя поликарбонатными линзами. Поликарбонат устойчив к температурному воздействию, создаваемуму этой лампой. Линзы разработаны таким образом. Чтобы собрать как можно больше света и спроецировать изображение нити на измерительную ячейку. Синий инфракрасный фильтр сдвигает пик чувствительности детектора в область 400 - 600 нм в соответствии с требованиями EPA. В 2100AN
вместо синего ИК фильтра можно использовать интерференционную решетку, чтобы проводить определение мутности в квазимонохроматическом свете. Ряд перегородок между линзами и ячейкой задерживает свет, рассеянных на поверхности линз, и препятствует попаданию постороннего света на детектор. Каждая следующая перегородка (кроме последней) имеет щель меньше, чем у предыдущей. Последняя перегородка имеет большое отверстие, чтобы луч не мог высветить край отверстия и не появлялось постороннего света.
Рис. 4. Зависимость между рассеянием света и мутностью.
Кремниевые фотодиоды детектируют изменение количества света, проходящего через образец и рассеянного образцом. Большой детектор проходящего света определяет количество света, проходящее сквозь образец. Фильтр с оптически нейтральной плотностью ослабляет свет, падающий на детектор. Фильтр и детектор повернуты на угол 45°
к падающему свету, чтобы отражения от поверхности фильтра и детектора не попадали в ячейку. Детектор прямого рассеяния определяет интенсивность рассеянного света, выходящего под углом 30°
от направления падающего луча.
Детектор, расположенный под углом 90°
к направлению прохождения луча, определяет рассеяние света по нормали к падающему. Данный детектор установлен вне плоскости, которую образуют падающий луч и детекторы. Установка под углом и дополнительный экран задерживают свет, рассеиваемый на стенках ячейки, но позволяют проходить свету, рассеянного образцом. Сигналы детекторов математически обрабатываются и из соотношения выводится величина мутности. В 2100AN
установлен четвертый детектор обратного рассеяния, который определяет интенсивность света, рассеянного под углом 138° к номинальному направлению.
Этот детектор чувствует свет, рассеиваемый очень мутными образцами, когда прочие детекторы уже не дают линейного сигнала. Применение данного детектора расширяет диапазон измерений до 10 000 NTU. На рис. 4показано соотношение между рассеянием света и мутностью, определяемое различными детекторами в турбидиметрах Hach.
В традиционных нефелометрах и других оптических приборах лампы и детекторы зачастую являются основным источником шума и дрейфа. Применение детекторов улучшенной конструкции устраняет часть проблем, а использование соотношения сигналов компенсирует влияние лампы. Значение мутности выводится из соотношения значения сигнала нефелометрического детектора к взвешенной сумме сигналов детекторов проходящего света и прямого рассеяния.
(При низких и средних уровнях мутности сигнал детектора прямого рассеяния пренебрежимо мал и результат вычисляется как отношение сигнала нефелометрического детектора к сигналу детектора проходящего света.)
Соотношение сигналов (от которого происходит название серии - ratio)является ключевым элементом, придающим приборам превосходную стабильность на протяжении длительного времени.
Кроме колебаний яркости лампы принцип соотношений компенсирует загрязнение и помутнение оптики, а также температурные коэффициенты детекторов и усилителей.
Прибор, работающий на соотношении сигналов настолько стабилен, что постоянная стандартизация прибора не требуется.
Рис. 5. Зависимость сигнала прибора от концентрации частиц при различной оптической геометрии
При высоких уровнях мутности общая характеристика однолучевых нефелометров становится нелинейной, и прибор "слепнет", поскольку затухание света преобладает над рассеянием. Такой ситуации соответствует кривая C на рис. 13. Можно предположить, что использование простого соотношения рассеянного и проходящего света расширит область линейной зависимости, поскольку свет проходит болееменее одинаковое расстояние внутри образца и должен затухать одинаково, к в случае с окрашенным образцом. Однако, при высоком значении мутности, свет претерпевает множественное рассеяние. Множественное рассеяние сокращает расстояние, проходимое светом, который улавливает нефелометрический датчик, и увеличивает расстояние дистанцию внутри образца для проходящего насквозь света. В результате свет, проходящий насквозь, оказывается более ослаблен, чем рассеянный в стороны. В результате, прибор завышает показания (линия A на рис. 5).
Рис. 6. источники постороннего света в турбидиметре
В турбидиметрах 2100N, 2100AN
и 2100AN IS
для линеаризации показаний при высокой мутности применен детектор прямого рассеяния. Значение сигнала этого детектора стоит в знаменателе отношения. При малых значениях мутности его сигнал мал и не влияет на результат. При высоких значениях мутности сигнал детектора прямого рассеяния возрастает и компенсирует затухание проходящего света, в результате показания прибора соответствуют прямой линии B на рис. 13. При верном выборе угла установки детектора прямого рассеяния и величины поправки показания прибора будут линейны в широком диапазоне, что и требуется для вывода показаний сразу в единицах NTU.
Рисунок 7. Расположение детектора вне плоскости в турбидиметрах ratio™
уменьшает воздействие постороннего света.
Алгоритмы работы мутномеров HACH
В мутномерах HACH заложены различные алгоритмы вычисления результата: с использованием соотношения сигналов и без использования соотношения (приведены алгоритмы последних моделей). Алгоритмы описаны в следующих разделах.
Алгоритм, использующий соотношение сигналов - Ratio™
Turbidity (Four Point Ratio™
Turbidity*
)
Величина мутности вычисляется по формуле:
T=I90
/ (d0
* It
+ d1
* Ifs
+ d2
* Ibs
+ d3
* I90
),
Где T - мутность в единицах NT d1
,d2
,d3
,d4
- калибровочные коэффициенты I90
- ток нефелометрического детектора It
- ток детектора проходящего света Ifs
- ток детектора переднего рассеяния Ibs
- ток детектора заднего рассеяния *
U.S. Patent 5,506,679.
Оптическая схема и система соотношения сигналов обладают рядом преимуществ.
1. В обычных нефелометрах, как и в прочих оптических приборах, лампы и детекторы являются основными источниками шума и дрейфа. Применение улучшенных кремниевых фотодетекторов исключает проблемы с детектором. Работа на соотношениях компенсирует такие эффекты, как помутнение стекла и запыленность оптики, температурную зависимость детекторов и усилителей. Благодаря тому, что прибор стабилен долгое время, регулярная калибровка прибора не требуется.
2. Система экранов обеспечивает превосходную изоляцию нефелометрического детектора от постороннего света, что позволяет добиться большей точности при работе с пробами малой мутности.
3. Детектор переднего рассеяния позволяет обеспечить линейность показаний в широком диапазоне без ущерба чувствительности прибора в области малых значений. Линейная характеристика позволяет представлять результаты в цифровом виде со всеми вытекающими преимуществами - легкостью работы, отсутствием ошибок при снятии показаний, боле высоким разрешением и возможностью оценки шумов.
4. Работа на соотношении сигналов обусловливает нечувствительность приборов к окраске. Поскольку проходящий свет и рассеянный проходят примерно одинаковое расстояние через пробу, то их ослабление вызванное окраской раствора или частиц, одинаково. При работе по соотношению сигналов воздействие ок раски сильно уменьшается.
5. Детектор обратного рассеяния имеет линейную характеристику при очень высоких уровнях мутности, что позволяет работать в диапазоне 4000 - 10000 NTU.
Новейшие подходы к определению мутности в промышленных процессах. Промышленные мутномеры.
Промышленные турбидиметры
В настоящее время в подходах к измерению мутности в условиях промышленного производства происходят значительные изменения. Процесс измерений мутности должен быть непрерывным. Результаты должны выдаваться немедленно, и на их основе должны вырабатываться управляющие сигналы, обеспечивающие обратную связь. Инженеры Hach подошли к проблеме с нескольких сторон. Один из главных - это отказ от измерительной ячейки и уменьшение или полное устранение контакта между пробой и оптическими компонентами мутномеров
| . |
Рис. 11. Схема промышленного турбидиметра 1720D |
|
|
На рисунке 11 представлен турбидиметр 1720Е, сконструированный для работы в области малых значений. В данном приборе эффективно удаляются пузырьки и достигается высокая точность показаний. В турбидиметре 1720Е пузырьки удаляются до того, как попадут в рабочий объем. Перед тем, как попасть в основную полость, поток омывает ряд перегородок, которые направляют его в камеры, сообщающиеся а атмосферой. Чем длиннее дистанция между экранами и измерительной полостью - тем менее вероятно, что пузырек попадет в измерительную полость и вызовет отклонение показаний |
||
| . |
Рис. 12 Схема промышленного турбидиметра Hach Surface Scatter®
|
|
Приборы для работ в широком диапазоне значений мутности Приборы для работ в широком диапазоне значений мутности Рисунок 12 иллюстрирует еще один подход к промышленной турбидиметрии. Метод поверхностного рассеяния - Surface Scatter®
- использован в приборах Surface Scatter®
и Surface Scatter SE (для агрессивных сред), разработанных для работы в широком диапазоне. Патентованная конструкция полностью исключает контакт между пробой и оптическими узлами прибора.
Источник света и детектор смонтированы над корпусом турбидиметра и, таким образом, изолированы от пробы. При таком расположении оптических узлов им практически не требуется обслуживание. Проба попадает в центр корпуса, поднимается вверх и, переливаясь через стенки, уходит в сток. Скорость потока контролируется, и перетекающая жидкость образует оптически ровную поверхность.
Луч света падает на поверхность под острым углом. Попадая на частицы, свет частично рассеивается, преломляется и отражается. Не рассеявшийся свет преломляется и уходит вниз, где поглощается, или отражается от поверхности и поглощается стенками корпуса. Рассеянный свет регистрируется фотодетектором, а сигнал детектора поступает в управляющий модуль. С ростом мутности уменьшается количество пробы, освещаемое падающим светом, что изменяет длину оптического пути, компенсируя высокую мутность и позволяя прибору работать в диапазоне в почти шесть порядков - от 0,01 до 9999 NTU.
В дополнение к преимуществам изолированной оптики, для того чтобы уменьшить потребность в обслуживании, применены трубки большиого диаметра, чтобы предотвратить засорение при работе с мутными образцами. Наклоненный корпус турбидиметра служит ловушкой для оседающих частиц, которые могли бы вносить ошибку в измерения, а слив внизу позволяет периодически очищать прибор от скопившегося осадка. Если твердых частиц очень много, то слив можно оставить открытым, увеличив расход жидкости, чтобы постоянно вымывать осадок из прибора.
Турбидиметр для промывных вод
| Избыточная промывка фильтров приводит к огромным потерям воды. Специально для контроля воды, которой промываются фильтры, разработан Турбидиметр Back-Wash (рис. 13). Прибор может работать в широком диапазоне значений мутности. |
Рисунок. 13 Турбидиметр BackWash |
Специальный датчик погружается в емкость с водой, что обеспечивает быстрое получение данных о прозрачности промывной воды. Для измерений луч светодиода проходит через непрерывный поток жидкости, текущий через центр детектора. Проходящий свет попадает на регистрирующий фотоэлемент. Взвешенные частицы поглощают и рассеивают свет, уменьшая количество света, попадающего на детектор. В начале цикла количество проходящего света принимается за 100%, что соответствует чистой воде, используемой для промывки фильтров. Когда вода загрязняется смытыми с фильтра частицами, пропускание света резко падает. Когда осадок смыт с фильтр, вода становится чистой и пропускание света возрастает. Сравнивая количество проходящего света со значением, полученным для чистой воды, можно определить, когда фильтр промыт. Таким образом, можно значительно сократить время, затрачиваемое на промывку фильтра и снизить потребление воды до минимума, достигнув максимальной эффективности промывки фильтра.
Принципы работы мутномеров
Для регистрации рассеянного света используются турбидиметрические системы, работающие по различному принципу:
1. При высоком и среднем содержании взвешенных частиц
(от 1 г/л до 4000FTU или 250 г/л) используются датчики InPro 8050, InPro 8100, InPro 8200, соединительный оптоволоконный кабель и трансмиттер Trb 8300. Источник света установлен непосредственно в трансмиттер и излучает свет с длиной волны, лежащей в ближней ИК области — 880 нм. Использование света такой длины волны позволяет пренебречь окраской среды. Данный свет по оптоволоконному кабелю через турбидиметрический датчик проецируется в измеряемую среду и рассеивается во всех направлениях взвешенными частицами.
Отраженный под углом 180° свет регистрируется датчиком (InPro 8050 или InPro 8100) и по тому же оптоволоконному кабелю от датчиков поступает в трансмиттер, в котором установлен фотодиод, преобразующий световой поток в электрический ток. Величина тока пропорциональна концентрации частиц в среде и отображается на ЖК дисплее в заданных единицах.
|
|
| Преимущества метода измерения по отражению света
|
Для работы в среднем диапазоне определения используется двухволоконная система (InPro 8200). По одному волокну происходит проецирование света в среду, по другому — регистрация отраженного света. Для минимизации ошибок результатов измерений рекомендуется устанавливать датчик на расстоянии не менее 10 см от стенок трубопровода или реактора.
Этот метод позволяет получать линейную зависимость сигнала от концентрации взвешенных частиц, по сравнению, например, с абсорбционным методом. Использование специальной калибровочной насадки CaliCap дает возможность проводить настройку системы с использованием специальных стандартов в сосудах небольшого размера.
2. Для работы в нижнем и среднем диапазоне концентрации
(до 400 FTU или 1,0 г/л) используются мутномеры, состоящие из датчиков InPro 8400, InPro 8500 и трансмиттера Trb 8300 F/S.
Конструктивно эти датчики состоят из источника света и одного или двух приемников света. Свет проходит через специальные сапфировые окна, расположенные у источника и приемников света.
|
|
| Принцип работы датчика 8400
|
В основе метода лежит «принцип компенсации измерения» — определение отношения величин светового потока, рассеянного частицами под углом 12°, к потоку нерассеянного света, прошедшего через раствор (см. рисунок выше). Для разделения этих световых потоков и их раздельной регистрации служат два фотодатчика и специальная линза. Чем выше концентрация взвешенных частиц, тем больше поток рассеянного света по сравнению с нерассеянным. По отношению этих потоков судят о концентрации взвешенных частиц. На этом принципе основано действие датчика 8400.
|
|
| Принцип работы датчика 8500
|
Кроме того, данный метод измерений позволяет оценить распределение взвешенных частиц по размерам. Обнаружено, что для частиц размером более 0,3 мкм наибольшая интенсивность рассеянного света регистрируется под углом 12°. Для частиц размером менее 0,3 мкм интенсивность рассеяния света одинакова практически во всех направлениях. Если при помощи второго приемника света регистрировать свет, рассеянный под углом 90°, и сравнивать его с потоком, рассеянным под углом 12°, то можно оценить и распределение частиц по размерам в анализируемом растворе (см. рисунок ниже). Максимум информации можно получить, наблюдая за процессом в динамике и контролируя увеличение или уменьшение размеров частиц во времени. Возможность одновременного контроля за количеством и размером дисперсных частиц реализована в устройстве датчика InPro 8500.
Глава 4. Применение турбидиметрии для анализа объектов окружающей среды ГОСТ 4389-72 Вода питьевая. Методы определения содержания сульфатов
ТУРБИДИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД
Сущность метода-
Метод основан на определении сульфат-иона в виде сульфата бария солянокислой среде с помощью гликолевого реагента. Гликоль введенный в реакционную смесь при осаждении сульфата бария стабилизует образующуюся суспензию BaSO4
и делает возможным турбидиметрическое микроопределение сульфатов. Чувствительность метода 2 мг/л SO4
2-
Аппаратура, материалы и реактивы
1. КФК-2
2. Этиленгликоль
Подготовка к анализу
Приготовление основного стандартного раствора сернокислого калия Приготовление гликолевого реагента
Гликолевый реагент—раствор хлористого бария в смеси гликоля и этанола. Для приготовления этого раствора смешивают один объем 5%-вого раствора хлористого бария с тремя объемами гликоля и тремя объемами 96%-ного этанола. Величину рН раствора регулируют соляной кислотой (1:1) в пределах 2?
5—2,8 и оставляют на на 1—2 суток. Раствор устойчив в течение 3—6 месяцев.
Проведение анализа
К 5 мл исследуемой пробы или концентрата воды, отобранной в мерный цилиндр вместимостью 10 мл, прибавляют 1—2 мл соляной кислоты (1:1) и 5 мл гликолевого реагента, тщательно перемешивают. После 30 мин экспозиции измеряют оптическую плотность раствора фотоэлектроколориметром, в кюветах l=20мм и светофильтром с длиной волны 364 нм. Исследуемая проба воды с добавлением гликолевого реагента, приготовленного без хлорида бария, является раствором сравнения. Содержание сульфатов находят по калибровочной кривой.
Для построения калибровочной кривой в ряд мерных колб. вместимостью 50 мл вносят 0,0; 0,1; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0; 1,2; 1,4; 1,6; 1,8; 2,0 мл основного стандартного раствора сульфата калия (0,5 мг SO4
2-
в 1 мл) и доводят объем до метки дистиллированной водой, Приготовленные растворы содержат; 0,0; 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10; 12; И; 16; 18; 20 мг/л S04
2-
. Отмеривают по 5 мл из каждого раствора в мерные цилиндры вместимостью 10 мл (или в мерные колориметрические пробирки с отметкой 10 мл).
В каждый цилиндр с образцовым раствором прибавляют 1—2 капли НС1 (1:1) и 5 мл гликолевого реагента, тщательно перемешивают, через 30 мин измеряют оптическую плотность. Затем строят калибровочный график.
Другим примером
является турбодиметрическое определение мутности по ГОСТ 3351-74,
где основной стандартный раствор суспензии готовят из каолина или из трепела. Измерение проводят при длине волны 530нм. Стандартные растворы содержат от 0,1 до 5,0 мг/л. Анализ пробы осуществляют не позднее чем через 24ч. После отбора пробы. Проба консервируется добавлением 2-4 мл хлороформа на 1 л воды. Мутность не должна превышать 1,5 мг/л (в паводковый период 2 мг/л).
ЛИТЕРАТУРА
1. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа -5-е изд., перераб.- Л.:Химия, 1986. - 432 с.
2. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа, изд. 4-е, пер. и доп., Л., «Хиимя», 1976. -376с.
3. Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В. Аналитическая химия. В двух книгах: кн..1 – М.: Химия, 1990. -480с.
4. Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В. Аналитическая химия. В двух книгах: кн..2 – М.: Химия, 1990. -480с.
5. Васильєв В.П. Аналитическая химия. В 2 ч. Ч. 2. Физико – химические методы анализа: Учеб. для Химко – технол. спец. вузов. – М.: Высш. шк., 1989. – 384с.
6. Топорец А.С. Монохроматоры. М.: Гостехтеориздат, 1955. - 264 с.
7. Шишловский А. А. Прикладная физическая оптика. М.: Физматгиз, 1961. - 811 с.
8. Оптические спектральные приборы. Л.: Энергия, 1975. - 136 с.
9. Толмачев Ю.А. Новые спектральные приборы. Принципы работы. Л.: ЛГУ, 1976. - 126 с.
10. Ландсберг Г.С. Оптика. М.: Наука, 1976. - 928 с.
11. Жи глинский А. Г., Куч и иски и В. В. Реальный интерферометр Фабри -Перо. Л.: Машиностроение, 1983. - 176 с.