Турбидиметрия

Термин рассеяние применительно к взаимодействию излучательной энергии с веществом описывает разнообразные явления. При этом всегда имеется в виду более или менее случайное изменение направления рас­пространения падающего света. Рассеяние зависит от длины волны излу­чения, размера и формы рассеивающих частиц, а иногда от их располо­жения в пространстве.

Электромагнитная теория рассеяния детально разработана в работах Ми, но она слишком сложна для использования. В ограниченных облас­тях можно допустить упрощения: различают рэлеееское рассеяние (при котором частицы малы по сравнению с длиной волны) и рассеяние Тиндаля (для крупных частиц). В обоих случаях длина волны падающего на образец света не изменяется.

По теории Рэлея—Ми, рассеяние малыми частицами обратно пропорционально длине волны в четвертой степени; вследствие рассеяния в основном частицами молекулярных размеров мы видим голубой цвет неба и красный цвет заката. Для химических систем показатель степеней может меняться от -4 до -2, главным образом, из-за наличия более крупных частиц, что указывает на постепенный переход от рэлеевского рас­сеяния к рассеянию Тиндаля.

Почти все аналитические измерения связаны с видимым излучением. Пробу освещают интенсивным потоком , а затем, так же как в моле­кулярной абсорбционной спектроскопии, измеряют интенсивность прошедшего излучения или определяют интенсив­ность излучения, рассеянного под опре­деленным углом (например, 900
). Для очень разбавленных суспензий измерение под углом гораздо чувстви­тельнее, чем измерения, когда источник и приемник излучения находятся на одной линии, поскольку при этом можно наблюдать слабый рассеян­ный свет на темном фоне. Метод, в котором используют линейное изме­рение, называют турбидиметрией.

Строгое математическое обоснование этих методов довольно сложная задача, но, к счастью, в практической аналитической работе в нем нет необходимости. При турбидиметрических измерениях величина, назы­ваемая мутностью, соответствует оптической плотности и может быть определена из соотношения, аналогичного основному закону светопоглощения

Ir
= I0
K NV

,где К — коэффициент пропорциональности, называемый

коэффициентом мутности; N — число рассеивающих. частиц в миллилитре

Для турбидиметрических измерений можно использовать любой фо­тометр или спектрофотометр. Если растворитель и рассеивающий части­цы бесцветны, максимальная чувствительность достигается при исполь­зовании излучения голубой или ближней ультрафиолетовой области. Для окрашенных систем оптимальную длину волны лучше всего подобрать экспериментально.

Применение методов, основанных на измерении рас

сеяния света, достаточно ограничено прежде всего потому, что на измеряемый сигнал сильно влияет размер частиц. Поэтому необходимо строгое соблюдение идентичности условий построения градуировочного графика и анализа исследуемого раствора.

1. Вследствие того что при работе этим методом обычно применяют сильноразбавленные растворы, получаемые осадки, вернее взвеси, должны иметь ничтожную растворимость.

2. Значения рассеянного и поглощенного света зависят от размеров частиц, находящихся в растворе. Следовательно, получение правильных результатов при анализе суспензий зависит от методики получения и от воспроизводимости их оптических свойств. На размеры частиц и оптические свойства суспензии влияют различные факторы (порядок смешивания растворов, скорость их смешивания, время требуемое для получения максимальной мутности температура и т.д.). Таким образом, изучение всех этих факторов и стандартизация условий подготовки вещества турбидиметрическому определению необходимы для правильной работы.

3. Взвеси должны быть стойкими во времени, т.е. не оседать в течение достаточно длительного времени. Для увеличения стойкости взвесей часто применяют защитные коллоиды.

Можно сказать, что турбодиметрия может быть полезной для селективных аналитических реакций, в результате которых образуется твердое соединение. Описаны методики определения аммиака иодидом ртути (реактив Несслера), фосфата в виде малорастворимого соединения с молибденом и стрихнином, сульфата бария с пределами обнаружения десятые-сотые доли микрограмма в мил­лилитре и др.

Более интересно применение методов, основанных на рассеянии све­та, для определения средней молекулярной массы полимеров в растворах. Для расчетов необходимо знать мутность, концентрацию, показатель пре­ломления, длину волны, производную показателя по концентрации и так называемый второй вириальный коэффициент, являющийся мерой неиде­альности раствора. Использование метода светорассеяния ограничено размерами молекул: они должны быть меньше длины волны.

Фотометры для измерения светорассеяния высокомолекулярных со­единений выполняют разнообразные функции, позволяют проводить на­блюдения под несколькими углами и снабжены набором кювет и поляризаторами, которые дают возможность получить информацию о форме частиц.

Еще одно направление практического использования таких методов — это применение лазеров для дистанционного определения. Степень уменьшения интенсивности лазерного потока пропорциональна числу частиц, содержащихся в воздухе. Из небольшого лазера и фотоэлемента можно собрать чувствительный детектор, с помо­щью которого легко уловить несколько микрограммов частиц дыма диа­метром от 0,1 до I мкм в кубическом метре воздуха.